聚乳酸系热塑性树脂组合物及其成形品的制作方法
【专利说明】聚乳酸系热塑性树脂组合物及其成形品 【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够提供成形周期短且耐冲击性等机械特性、耐热性、外观优异的成 形品的聚乳酸系热塑性树脂组合物、以及将该聚乳酸系热塑性树脂组合物成形而成的成形 品。 【【背景技术】】
[0002] 大气中二氧化碳浓度的上升被指出为全球变暖的主要原因，并倡导在全球规模内 限制二氧化碳排放的必要性。作为碳中和，吸收、固定二氧化碳的植物资源的有效利用受到 关注。
[0003] 对于塑料而言，也从以往的以石油作为基础原料的塑料转向利用生物质的塑料的 开发。这些塑料最初是作为生物分解性树脂而受到关注的，最近开始重新审视其作为植物 系塑料的意义。
[0004] 作为植物系塑料的聚乳酸树脂(PLA)的实用化受到期待。与现有的石油系塑料相 比，仅包含聚乳酸树脂的塑料的耐冲击强度差、并且成形周期长。
[0005] 为了改良聚乳酸树脂系塑料的耐冲击强度，已知可将其与橡胶质聚合物共混。
[0006] 在专利文献1(日本特开2002-37987号公报）中记载了使用热塑性弹性体的方法。 在专利文献2(日本特开2005-226054号公报）中记载了混配改性共辄二烯系聚合物的方法。 在专利文献3(日本特开2009-256403号公报）中记载了混配苯乙烯与甲基丙烯酸酯的嵌段 共聚物的方法。这些方法具有提高耐冲击强度的效果。但是，模具温度低，聚乳酸在非结晶 状态下进行改良，与现有的通用塑料相比，耐热性均未得到充分改善。
[0007] 在专利文献4(日本特开2005-162867号公报)和专利文献5(日本特开2005-272679 号公报）中记载了如下内容:通过添加结晶成核剂，使聚乳酸结晶化，从而改善耐热性。然 而，通过结晶成核剂的添加虽然促进了结晶化，但结晶化时间有时会增长，耐冲击强度等也 未得到改善。
[0008] 在专利文献6(日本特开2008-246954号公报）中示出了利用升高模具温度、在成形 后急剧降低温度的加热-冷却法进行的成形。但是，该方法为特殊的成形方法，成形时间变 长，不是通用的生产方法。
[0009] 【现有技术文献】
[0010] 【专利文献】
[0011] 专利文献1:日本特开2002-37987号公报 [0012] 专利文献2:日本特开2005-226054号公报 [0013] 专利文献3:日本特开2009-256403号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2005-162867号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2005-272679号公报
[0016] 专利文献6:日本特开2008-246954号公报 【
【发明内容】
】
[0017] 【发明所要解决的课题】
[0018] 本发明的目的在于提供可得到能够以实用上充分的成形周期进行成形且耐冲击 性等机械特性、耐热性、焊接外观等也优异的成形品的聚乳酸系热塑性树脂组合物，以及将 该聚乳酸系热塑性树脂组合物成形而成的成形品。
[0019] 【用于解决课题的手段】
[0020] 本发明人积极努力地进行了现有技术的验证、改良，结果发现了如下的树脂组成， 利用该树脂组成，可使聚乳酸树脂在短时间内结晶化而赋予耐热性，而且聚乳酸在结晶化 的状态下也可高状态地保持耐冲击性等，并且成形品外观也优异，从而完成了本发明。
[0021] 本发明的要点在于一种聚乳酸系热塑性树脂组合物，其为在包含聚乳酸树脂(A) 50重量份~95重量份和橡胶增强树脂(B)5重量份~50重量份的聚乳酸系热塑性树脂成分 100重量份(其中，使聚乳酸树脂(A)与橡胶增强树脂(B)的合计为100重量份）中混配成核剂 (C)0.1重量份~3重量份、填料(D)l重量份~15重量份、以及分散剂(E)0.03重量份~3重量 份而成的聚乳酸系热塑性树脂组合物，其特征在于，该橡胶增强树脂(B)包含含橡胶的接枝 共聚物(b-l)30重量％~100重量％和硬质(共)聚合物(b-2)0重量％~70重量％。
[0022] 分散剂(E)优选将两种以上组合使用。
[0023] 填料(D)更优选形状不为针状的填料，优选形状为针状的填料相对于聚乳酸系热 塑性树脂成分1〇〇重量份为7重量份以下。
[0024] 本发明的另一要点在于将这样的本发明的聚乳酸系热塑性树脂组合物成形而成 的成形品。
[0025] 【发明的效果】
[0026] 将本发明的聚乳酸系热塑性树脂组合物成形而得到的成形品的表面外观优异。该 成形品的耐冲击强度等机械强度、刚性、耐热性的平衡良好，成形周期也短。因此，该组合物 适于作为各种壳体、结构部件的用途。
[0027] 本发明的聚乳酸系热塑性树脂组合物扩大了作为植物系树脂的聚乳酸树脂的用 途，促进了碳中和理念的实践，能够有助于环境负荷的降低。 【【具体实施方式】】
[0028] 以下详细说明本发明的实施方式。
[0029] 本说明书中，"(共)聚合"是指"聚合"与"共聚"这两者。"(甲基)丙稀酸"是指"丙烯 酸"与"甲基丙烯酸"这两者。
[0030] 聚乳酸树脂(A)的重均分子量(Mw)、硬质（共）聚合物(b-2)的重均分子量(Mw)、含 橡胶的接枝共聚物(b-Ι)的丙酮可溶成分的重均分子量(Mw)均为将溶解在四氢呋喃(THF) 中并利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量利用聚苯乙烯(PS)换算来表示的值。
[0031] [聚乳酸系热塑性树脂成分]
[0032] 聚乳酸系热塑性树脂成分包含聚乳酸树脂(A)和橡胶增强树脂(B)。橡胶增强树脂 (B)可以仅包含含橡胶的接枝共聚物(b-Ι)，也可以包含含橡胶的接枝共聚物(b-Ι)和硬质 (共)聚合物(b_2)。
[0033] {聚乳酸树脂(A)}
[0034] 聚乳酸树脂(A)可以利用将乳酸直接脱水缩聚的方法、或者对丙交酯进行开环聚 合的方法等公知的手段来得到。
[0035] 聚乳酸树脂存在L体、D体、DL体这3种光学异构体。在市售的聚乳酸树脂中，有L体 的纯度接近于100%的聚乳酸树脂，从结晶化的方面考虑，本发明中使用的聚乳酸树脂(A) 优选L体或D体的光学纯度为98%以上的聚乳酸树脂。聚乳酸树脂(A)也可以为含有其它共 聚成分的共聚物。
[0036]作为聚乳酸树脂(A)中含有的其它共聚成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、 庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双 酸A、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇化合物;草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬 二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、萘二羧酸、双(对羧基苯基）甲烷、蒽二羧酸、4,4'_二苯基醚二羧酸、5-(钠代磺基）间苯 二甲酸、5-四丁基鱗间苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己 酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸;己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5_环氧己烷-2-酮等内酯 类等。共聚成分的含量在聚乳酸树脂(A)中的全部单体成分中通常优选为30摩尔％以下、更 优选为10摩尔％以下。
[0037]关于聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布，只要实质上能够进行成形加工就没有 特别限制。聚乳酸树脂(A)的重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上、进一步优选为10 万以上。聚乳酸树脂(A)的重均分子量的上限没有特别限制，通常为40万以下。
[0038]如上所述，聚乳酸树脂(A)的分子量可利用GPC(溶剂THF)进行测定。在聚乳酸树脂 (A)为颗粒状的情况下，有时难以溶解在THF中，这种情况下，可以在溶解于氯仿中之后使用 甲醇使聚合物成分析出，将该聚合物成分干燥，将干燥物溶解在THF中，测定可溶成分的分 子量。也可以根据需要进行加热等使其溶解。
[0039] 从碳中和的方面或者改善耐冲击性、耐热性的方面考虑，相对于聚乳酸树脂(A)与 橡胶增强树脂(B)的合计100重量份，聚乳酸系热塑性树脂成分中的聚乳酸树脂(A)的混配 量为50重量份~95重量份、优选为60重量份~95重量份、更优选为70重量份~85重量份。若 聚乳酸树脂(A)的混配量比该范围少，则无法达成有效利用聚乳酸树脂的本发明的目的;若 比该范围多，则无法得到耐冲击性优异的聚乳酸系热塑性树脂成形品。
[0040] 聚乳酸树脂(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0041 ] 作为聚乳酸树脂（A )的具体例，可以举出N a t u r e W 〇 r k s公司制造的 "NATUREWORKS"、中国海生生物材料公司制造的"REVODE"等。
[0042] {橡胶增强树脂(B)}
[0043]橡胶增强树脂(B)包含30重量％~100重量％的在橡胶质聚合物上接枝聚合硬质 (共)聚合物而成的含橡胶的接枝共聚物(b-ι)以及0重量％~70重量％的硬质(共)聚合物 (13-2)((13-1)与(13-2)的合计为100重量％)。
[0044] 〈含橡胶的接枝共聚物(b-l)>
[0045] 含橡胶的接枝共聚物(b-1)是在橡胶质聚合物上接枝聚合氰化乙烯基系单体、芳 香族乙烯基系单体、（甲基)丙烯酸酯系单体等乙烯基系单体中的至少1种而成的，通常具有 以ABS、ASA、AES、MBS等来表现的、在橡胶质聚合物上接枝聚合硬质(共)聚合物而成的结构。
[0046] 形成含橡胶的接枝共聚物(b_l)的橡胶质聚合物优选为聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯 共聚物、丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物等共辄二烯系 橡胶;聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、乙烯/丙烯共聚物等烯烃系橡胶;聚有机硅氧烷等硅 系橡胶等，其中，从耐冲击性的方面出发，特别优选聚丁二烯。这些橡胶质聚合物可以单独 使用1种，或者将2种以上混合使用。
[0047] 该橡胶质聚合物可以由单体进行聚合。橡胶质聚合物可以具有核/壳结构，例如可 以具有以聚丁二烯为核、以丙烯酸酯为壳的结构。
[0048]橡胶质聚合物的凝胶含量优选为50重量％~99重量％、更优选为60重量％~95重 量％、特别优选为70重量％~85重量％。凝胶含量为该范围内时，能够提高所得到的聚乳酸 系热塑性树脂组合物的特性、特别是耐冲击强度。
[0049]为了测定橡胶质聚合物的凝胶含量，在室温(23°C)下将称量的橡胶质聚合物用20 小时溶解在适当的溶剂中，接着利用1〇〇目的金属网进行分取，将残留在金属网上的不溶成 分