柔性环氧树脂组合物的制作方法_3

文档序号:9713106阅读:来源:国知局
加 热而可溶化、作为环氧树脂的固化促进剂起作用的化合物,可列举出常温下为固体的咪唑 化合物、以及固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂,但不限于此。作为固体分散型胺加 合物系潜伏性固化促进剂之例,可列举出胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合 物系)、胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。其中,优选 固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。
[0047] 作为上述常温下为固体的咪唑化合物,例如可列举出:2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟 甲基咪唑、2,4_二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2'_甲基咪 唑基-(1)')-乙基-均三嗪?异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑合偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑合 偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰 '2求〇)二酰胺等,但不限于此。
[0048] 作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂(胺-环氧加合物系)的制 造原料之一的环氧化合物,例如可列举出:双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或 者丙三醇、聚乙二醇之类的多元醇与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚;对羟基苯甲酸、羟 基萘甲酸之类的羟基酸与表氯醇反应所得的缩水甘油醚酯;邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类 的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油酯;4,4'_二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与 表氯醇反应所得的缩水甘油胺化合物;以及环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚甲醛树脂、环 氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、或者丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩 水甘油酯等单官能性环氧化合物等,但不限于此。
[0049] 用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的胺化合物可为 在分子内具有1个以上能与环氧基发生加成反应的活性氢,并且至少在分子内具有1个以上 选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的官能团的胺化合物。作为这样的胺化合物,例如可列举 出:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙氨基丙胺、环己胺、4,4'_二氨基-二环己 基甲烷之类的脂族胺类;4,4'_二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳族胺化合物;2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含氮原子的杂环化合物 等,但不限于此。
[0050] 另外,其中特别地,在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化促进能 力的潜伏性固化促进剂的原料,作为这样的化合物之例,例如可列举出:二甲氨基丙胺、二 乙氨基丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、N-甲基哌嗪等 胺化合物,或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之 类的在分子内具有叔氨基的伯胺或仲胺类;2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1 -丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1 - (2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁 氧基丙基)-2_甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯 氧丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲氨基甲基)苯 酚、2,4,6_三(二甲氨基甲基)苯酚、Ν-β-羟乙基吗啉、2-二甲氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯 并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲氨基苯甲酸、N,N-二甲基 甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、Ν,Ν-二甲基甘氨酸酰肼、Ν,Ν-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、 异烟酸酰肼等那样的在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类和酰肼类等。
[0051] 在使上述环氧化合物与胺化合物进行加成反应来制造潜伏性固化促进剂时,可以 进一步添加在分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物,例如 可列举出:双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛树脂等 多元酚类;三羟甲基丙烷等多元醇类;己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类;1,2_二巯基乙烷、 2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等,但不限于此。
[0052] 作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的异氰酸酯 化合物,例如还可以使用:正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯 等单官能异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例:2,4_甲苯二异氰酸 酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4 二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6_六亚甲基三异氰酸酯、双 环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物;以及这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化 合物反应所得的含末端异氰酸酯基的化合物等。作为这样的含末端异氰酸酯基的化合物之 例,可列举出:甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化 合物、甲苯二异氰酸酯与季戊四醇反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等,但不 限于此。
[0053] 另外,作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的脲化 合物,例如可列举出脲、硫脲等,但不限于此。
[0054] 上述固体分散型潜伏性固化促进剂例如可以通过将上述制造原料适当混合,在室 温至200°C的温度下反应后,进行冷却固化再粉碎,或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等 溶剂中反应、脱溶剂后将固体成分粉碎而容易地得到。
[0055] 作为市售的上述固体分散型潜伏性固化促进剂的代表例,例如,胺-环氧加合物系 (胺加合物系)可以列举出味幻素公司制夺二7 PN-23"、夺二7 PN-H"、工一·シ一· 公司制"八一 K于一 X-3661S"、"八一 K于一 X-3670S"、旭化成 公司制"y,夺二7 HX-3742"、"y,夺二7 ΗΧ-372Γ等,另外,脲型加合物系可以列举出 T&K TOKA公司制 "FXE-1000"、"FXR-1030"、"FXR-1081" 等,但不限于此。
[0056] 将环氧树脂的总含量设为100质量份时,固化促进剂的含量优选为0.1~100质量 份,更优选为1~60质量份,进一步优选为5~30质量份。
[0057] 为了实现本发明的固化性树脂组合物的优异的保存稳定性,可以添加可用于本发 明的保存稳定性提高剂。作为保存稳定性提高剂,例如可列举出硼酸酯化合物、钛酸酯化合 物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、以及巯基有机酸。
[0058]作为上述硼酸酯化合物,例如可列举出:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(TEB)、硼酸三正 丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己 酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼 酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂^^一烷基)(1,4,7,10, 13-五氧杂十四烷基)(1,4,7_三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三 邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
[0059]作为上述钛酸酯化合物,例如可列举出钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、 钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
[0060] 作为上述铝酸酯化合物,例如可列举出铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、 铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
[0061] 作为上述锆酸酯化合物,例如可列举出锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、 锆酸四丁酯等。
[0062] 作为上述异氰酸酯化合物,例如可列举出:正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2_ 氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 2-乙基苯基异氰酸酯、2,6_二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例:2,4_甲苯二异氰酸 酯、2,6_甲苯二异氰酸酯)、1,5_亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、联甲苯 胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷 三异氰酸酯等。
[0063]作为上述羧酸,例如可列举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂族一元 酸;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂族一元酸;单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂肪酸; 乙醇酸、乳酸等一元羟基酸;乙醛酸、外消旋酒石酸夕酸)等脂族醛酸和酮酸;草酸、丙 二酸、琥珀酸、马来酸等脂族多元酸;苯甲酸、卤化苯甲酸、甲苯酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃 酸等芳族一元酸;邻苯二甲酸、苯均三酸等芳族多元酸等。
[0064]作为上述酸酐,例如可列举出琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊 二烯与马来酸酐的加合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂族或脂族多元 酸酐等;邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等芳族多元酸酐等。作为市售酸酐的代表 例,例如可列举出可用作环氧树脂的固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐,即日立化成公司制 HN-2200 (分子量=166),但不限于此。
[0065] 作为上述巯基有机酸,例如可列举出巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸、 二巯基琥珀酸等巯基脂族单羧酸、由羟基有机酸和巯基有机酸的酯化反应所得的巯基脂族 单羧酸、巯基苯甲酸等巯基芳族单羧酸等。
[0066] 作为保存稳定性提高剂,其中,从通用性及安全性高、使保存稳定性提高的观点出 发,优选硼酸酯化合物,更优选硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯, 进一步优选硼酸三乙酯。只要环氧树脂的保存稳定性提高,则保存稳定性提高剂的含量没 有特别限制,在将环氧树脂的总含量设为100质量份时,保存稳定性提高剂的含量优选为 0.001~50质量份,更优选为0.05~30质量份,进
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