溶于45mL二氯甲烷中，搅拌均匀得溶液四，其中对氟苯胺浓度约为0.05g/mL;将溶液三全部 逐滴加入到溶液四中，lOmin内滴加完毕，生成一种浅黄色溶液，之后室温下继续反应6h，抽 滤并用蒸馏水和二氯甲烷洗涤3次(可以为二氯四烷洗一次、蒸馏水洗两次），最后一次洗涤 后得到的固体在真空烘箱80°C左右干燥24h，得到浅黄色固体4.3g，即为主链带有偶氮基团 的双氟单体M2，产率为82%。
[0059] (3)将1.62g(5mmol)双氟单体 Ml，2.28g(5mmol)双氟单体 M2和2.28g(10mmol)双酚 A溶于20mL的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，并加入1.7g(12mmol)碳酸钾和8mL甲苯，通入氮气 并快速搅拌得反应溶液，其中双氟单体Ml、双氟单体M2和双酸A的在反应溶液中的总浓度约 为0.22g/mL，升温至130°C反应5h以通过共沸蒸馏除水，然后继续升温至180°C，蒸除甲苯 后，继续反应9h，反应完毕后混合物倒入500mL蒸馏水待聚合物沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤多 次，最终抽滤得到的固体在真空烘箱80°C左右干燥24h，烘干后固体再用甲醇抽提30h左右 至抽提液接近无色，之后在真空烘箱80°C左右干燥24h，得到棕色固体5.05g，即为侧链带苯 胺链段的偶氮聚芳醚，产率为82 %。
[0060] 实施例3
[0061 ] (1)将7.36g(40mmol )N-苯基对苯二胺和 16.7mL(120mmol)三乙胺溶于340mL 干燥 的二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀得溶液一，其中N -苯基对苯二胺的浓度约为0.0 2 g / m L;将 8.47g(48mmol )2，6_二氟苯甲酰氯溶于270mL二氯甲烷中得溶液二，2，6-二氟苯甲酰氯的浓 度约为0.03g/mL，在冰浴(0~5°C)条件下将溶液二全部逐滴滴入溶液一中，滴加的同时通 氮气保护并快速搅拌，60min内滴加完毕;滴加完后，氮气保护下室温继续反应6h，然后抽滤 并用乙醚和蒸馏水洗涤3次(可以为乙醚洗一次、蒸馏水洗两次），最后一次洗涤后抽滤得到 的固体用二氯甲烷重结晶2次，最后在真空烘箱80°C下干燥24h，得到灰白色晶体8.6g，即为 侧链带有苯胺链段的双氟单体Ml，产率为60%。
[0062] (2)将3.07g(1 Ommo 1)偶氮间苯二甲酰氯溶于1 OOmL二氯甲烷中得溶液三，其中偶 氮间苯二甲酰氯的浓度约为〇. 〇3g/mL;将2.22g(20mmol)对氟苯胺和2.6mL( 18mmol)三乙胺 溶于55mL二氯甲烷中，搅拌均匀得溶液四，其中对氟苯胺浓度约为0.04g/mL;将溶液三全部 逐滴加入到溶液四中，30min内滴加完毕，生成一种浅黄色溶液，之后室温下继续反应5h，抽 滤并用蒸馏水和二氯甲烷洗涤3次(可以为二氯四烷洗一次、蒸馏水洗两次），最后一次洗涤 后得到的固体在真空烘箱80°C左右干燥24h，得到浅黄色固体4.6g，即为主链带有偶氮基团 的双氟单体M2，产率为85%。
[0063] (3)将1.62g(5mmol)双氟单体 Ml，2.28g(5mmol)双氟单体 M2和2.28g(10mmol)双酚 A溶于15mL二甲基亚砜溶剂中，并加入2. lg(14mmol)碳酸钾和4.5mL甲苯，通入氮气并快速 搅拌得反应溶液，其中双氟单体Μ1、双氟单体Μ 2和双酚A的在反应溶液中的总浓度约为 0.3g/mL，升温至135°C反应4h以通过共沸蒸馏除水，然后继续升温至180°C，蒸除甲苯后，继 续反应9h，反应完毕后混合物倒入500mL蒸馏水待聚合物沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤多次，最终 抽滤得到的固体在真空烘箱80°C左右干燥24h，烘干后固体再用甲醇抽提30h左右至抽提液 接近无色，之后在真空烘箱80°C左右干燥24h，得到棕色固体5. lg，即为侧链带苯胺链段的 偶氮聚芳醚，产率为83%。
[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料，其特征在于，具有如（I)所示的结构 式，其中η为正整数，〇2. -种如权利要求1所述侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法，其特 征在于，包括如下步骤： (1) 侧链带苯胺链段的双氟单体Ml的合成：将摩尔比为1.5~3:1的三乙胺和N-苯基对 苯二胺加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀得溶液一，在溶液一中N-苯基对苯二胺浓度为 0.02~0.05g/mL;将摩尔数为上述N-苯基对苯二胺1~1.5倍的2,6_二氟苯甲酰氯溶于二氯 甲烷中得溶液二，其中2,6_二氟苯甲酰氯浓度为0.03~0.06g/mL;冰浴条件下逐滴将溶液 二全部逐滴滴加到溶液一中，氮气保护并且快速搅拌，室温反应4~6h，抽滤并分别用乙醚 和蒸馏水洗涤，最后抽滤得到的固体用二氯甲烷重结晶，在烘箱内充分干燥得到固体即为 侧链带苯胺链段的双氟单体Ml，其结构式如（II)所示； (2) 主链带偶氮基团的双氟单体M2的合成:将偶氮间苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中得溶 液三，其中偶氮间苯二甲酰氯的浓度为〇. 03~0.06g/mL;将摩尔数分别为上述偶氮间苯二 甲酰氯2~2.1倍的对氟苯胺和1.5~2.1倍的三乙胺加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀得溶 液四，其中对氟苯胺浓度为〇. 03~0.05g/mL;将溶液三全部逐滴加入到溶液四中并快速搅 拌，室温反应5h以上，抽滤并分别用蒸馏水和二氯甲烷洗涤，在烘箱内充分干燥得到固体即 为主链带偶氮基团的双氟单体M2，其结构式如（I II)所示； (3) 侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的合成:将双氟单体Ml、双氟单体M2和双 酸A按照摩尔比1:1:2的比例溶于有机溶剂中，同时加入摩尔数为双氟单体Ml的1~1.2倍的 碳酸钾和体积为所述有机溶剂体积30~40 %的甲苯，通入氮气并快速搅拌得到反应溶液， 升温至130~140°C并反应3~5h以通过共沸蒸馏除水，然后继续升温至180°C以蒸除甲苯， 继续反应8h以上，反应完毕将混合物倒入蒸馏水中沉淀、抽滤、蒸馏水多次洗涤，最后抽滤 得到的固体在烘箱内充分干燥，干燥后的固体再用甲醇抽提至抽提液接近无色，在烘箱内 充分干燥得到固体即为侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料，其结构式如（I)所示；3. 根据权利要求2所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法， 其特征在于，步骤（1)中的使用的二氯甲烷为经过干燥处理的二氯甲烷，所述干燥处理的二 氯甲烷通过将二氯甲烷用氢化钙加热回流搅拌7~8h并蒸馏得到。4. 根据权利要求2所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法， 其特征在于，步骤(3)中的双氟单体Ml、双氟单体M2和双酚A的在反应溶液中的总浓度为0.2 ~O·3g/mL〇5. 根据权利要求2所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法， 其特征在于，步骤(3)中的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。6. 根据权利要求2至5任一项所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的 制备方法，其特征在于，步骤（1)中溶液二全部逐滴加入到溶液一中所用的时间为30~ 60min〇7. 根据权利要求2至5任一项所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的 制备方法，其特征在于，步骤（2)中溶液三全部逐滴加入到溶液四中所用的时间为10~ 30min〇8. 根据权利要求2至5任一项所述的一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的 制备方法，其特征在于，步骤(1)、（2)和(3)中所述的在烘箱内充分干燥的具体要求为:在真 空烘箱内75~85°C的温度下干燥24h以上。
【专利摘要】本发明公开了一种侧链具有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法，属于功能高分子材料领域。本发明首先通过酰化反应分别合成侧链带有苯胺链段的双氟单体M1和主链上带有偶氮基团的双氟单体M2，再将双氟单体M1、双氟单体M2与双酚A以1:1:2的比例进行三元亲核缩聚制得侧链具有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料。通过本发明提供的方法合成的侧链具有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料具有良好的电化学活性、光致异构性、溶解性和热稳定性，在N-二甲基乙酰胺及二甲亚砜等有机溶剂中可产生溶致液晶。该材料在生物传感器，光学元件，电磁材料等方面具有良好的应用潜能。
【IPC分类】C09K19/38, C08G65/40
【公开号】CN105482098
【申请号】CN201610046499
【发明人】牛永生, 杜倩, 郁有祝, 邱明艳, 郭玉华, 张允 , 黄建平
【申请人】安阳工学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月19日