一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚 液晶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的不断进步，高性能、多功能的高分子材料在航天、交通、国防等领域越 来越得到人们的重视和需求。聚芳醚是一种耐热等级很高的热塑性材料，其使用温度范围 较广，而且耐疲劳性、耐水解性、阻燃性良好，抗蠕变，耐磨，在机械，航空航天等高新领域得 到了广泛应用。
[0003] 在导电聚合物中，聚苯胺因为具备低成本、良好的环境稳定性、易于合成、氧化还 原态可调、酸碱掺杂和脱掺杂过程简单可行的优点，所以在电磁屏蔽材料、电致变色显示设 备、电致发光元件和生物传感器等方面具有广阔的应用前景。然而，聚苯胺分子结构存在缺 陷，而且溶熔性和可加工性差，这极大地阻碍了对聚苯胺导电机理的理解和其实际应用。具 有与聚苯胺非常相似的电学性质并且有规整的分子结构和良好溶解性的苯胺齐聚物被认 为是聚苯胺合适的替代物，但是其缺乏良好的稳定性和机械性能。现在可行的方法是将传 统的可加工的聚合物与苯胺齐聚物通过共价结合得到一系列新的功能聚合物材料，这样可 以避免通过物理混合方法将聚苯胺与绝缘聚合物掺合得到的导电聚合物发生的凝聚和相 分呙。
[0004] 近些年运用偶氮生色团的光活性聚合物在光学元件、光学转换及数字光学存储等 方面得到了广泛的关注。偶氮苯基团在不稳定的顺式异构体和较稳定的反式异构体之间的 可逆光致异构化转换是其研究的核心性质。高的异构化效率、分子形状和光致定向的较大 变化使偶氮苯相较于其它生色团尤其令研究者感兴趣。
[0005] 国内外关于分子链结构中同时含有苯胺链段和偶氮基团的高分子聚合物的专利 和文献不多。中国专利（101985495A)通过三元共聚的方法制备出侧链含有苯胺四聚体链 段，主链含有偶氮基团的聚芳醚高分子材料，其中l〇〈m〈 100，16〈n〈 160，合成聚合物具有明 显的电活性和良好的热稳定性，在常见有机溶剂中溶解性良好，可加工性强。
[0006]
[0007] Xiaoteng Jia等[J.Mater.Chem.，2011,21:18317-18324]通过低温溶液缩聚的方 法合成了侧链上含有苯胺四聚体的偶氮聚酰胺。合成聚酰胺表现出高的玻璃化转变温度， 良好的热力学稳定性和可逆的电化学性质，并且具有高的对比度、低的转换时间和适度的 着色效率等电致变色特征。合成聚酰胺表现出对于光照诱发次序的高稳定性，在衍射效率 上电化学诱导的变化与伴随着苯胺齐聚物链段氧化还原状态的变化发生的折射指数的变 化一致。合成聚合物结构如下：
[0008]
[0009]目前还未发现以侧链带苯胺二聚体链段的双氟酰胺及主链带偶氮基团的双氟酰 胺与双酚A进行三元共聚制备得到聚芳醚的文献报道。我们通过酰化反应分别合成出侧链 带苯胺二聚体链段的双氟单体和主链带偶氮基团的双氟单体，然后将两种双氟单体与双酚 A以1:1:2的比例进行三元亲核缩聚反应得到侧链带苯胺链段的偶氮聚芳醚。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材 料及其制备方法，该液晶材料的侧链带有苯胺二聚体且通过本发明方法制备的液晶材料具 有与聚苯胺相似的电活性和偶氮聚合物的光响应性。
[0011]本发明提供一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料，其结构式如（I)中所 示：
[00121
[0013] 其中n为正整数。
[0014] 本发明还提供上述的侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备方法，其包 括如下步骤：
[0015] (1)侧链带苯胺链段的双氟单体Ml的合成：将摩尔比为1.5~3:1的三乙胺和Ν-苯 基对苯二胺加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀得溶液一，在溶液一中N-苯基对苯二胺浓度 为0.02~0.05g/mL;将摩尔数为上述N-苯基对苯二胺1~1.5倍的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二 氯甲烷中得溶液二，其中2,6_二氟苯甲酰氯浓度为0.03~0.06g/mL;冰浴条件下逐滴将溶 液二全部逐滴滴加到溶液一中，氮气保护并且快速搅拌，室温反应4~6h，抽滤并分别用乙 醚和蒸馏水洗涤，最后抽滤得到的固体用二氯甲烷重结晶，在烘箱内充分干燥得到固体即 为侧链带苯胺链段的双氟单体Ml，其结构式如（II)所示；
[0016] (2)主链带偶氮基团的双氟单体M2的合成:将偶氮间苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中 得溶液三，其中偶氮间苯二甲酰氯的浓度为0.03~0.06g/mL;将摩尔数分别为上述偶氮间 苯二甲酰氯2~2.1倍的对氟苯胺和1.5~2.1倍的三乙胺加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀 得溶液四，其中对氟苯胺浓度为〇. 03~0.05g/mL;将溶液三全部逐滴加入到溶液四中并快 速搅拌，室温反应5h以上，抽滤并分别用蒸馏水和二氯甲烷洗涤，在烘箱内充分干燥得到固 体即为主链带偶氮基团的双氟单体M2,其结构式如（III)所示；
[0017] (3)侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的合成:将双氟单体Ml、双氟单体M2 和双酚A按照摩尔比1:1:2的比例溶于有机溶剂中，同时加入摩尔数为双氟单体Ml的1~1.2 倍的碳酸钾和体积为所述有机溶剂体积30~40 %的甲苯，通入氮气并快速搅拌得到反应溶 液，升温至130~140°C并反应3~5h以通过共沸蒸馏除水，然后继续升温至180°C以蒸除甲 苯，继续反应8h以上，反应完毕将混合物倒入蒸馏水中沉淀、抽滤、蒸馏水多次洗涤，最后抽 滤得到的固体在烘箱内充分干燥，干燥后的固体再用甲醇抽提至抽提液接近无色，在烘箱 内充分干燥得到固体即为侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料，其结构式如（I)所示。
[0018]
[0019] 本发明还可以对上述制备方法做出进一步具体要求或限定：
[0020] 具体的，步骤（1)中的使用的二氯甲烷为经过干燥处理的二氯甲烷，所述干燥处理 的二氯甲烷通过将二氯甲烷用氢化钙加热回流搅拌7~8h并蒸馏得到。
[0021] 具体的，步骤(3)中的双氟单体Ml、双氟单体M2和双酚A的在反应溶液中的总浓度 为0.2~0.3g/mL。反应溶液包括双氟单体Ml、双氟单体M2、双酸A、碳酸钾、有机溶剂和甲苯。 [0022]具体的，步骤(3)中的有机溶剂最佳为N，N_二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0023] 具体的，步骤(1)中溶液二全部逐滴加入到溶液一中所用的时间为30~60min。 [0024] 具体的，步骤⑵中溶液三全部逐滴加入到溶液四中所用的时间为10~30min。
[0025] 具体的，步骤（1)、（2)和(3)中所述的在烘箱内充分干燥的具体要求为:在真空烘 箱内75~85°C的温度下干燥24h以上。
[0026] 本发明制备的侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料具有与聚苯胺相似的电 活性和偶氮聚合物的光响应性，同时其还具有溶解性良好、热稳定性良好、机械强度较高和 可加工性强等多种优异材料特性，其在传感器、电磁材料、光学元件等方面将会具有极大的 应用潜力。
【附图说明】
[0027]图1:本发明中合成的双氟单体Ml的质谱图；
[0028]图2:本发明中合成的双氟单体Ml的红外谱图；
[0029]图3:本发明中合成的双氟单体M2的质谱图；
[0030] 图4:本发明中合成的双氟单体M2的红外谱图；
[0031] 图5:本发明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的红外谱图；
[0032]图6:本发明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的循环伏安曲线图；
[0033]图7:本发明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的紫外光谱曲线；
[0034] 图8:本发明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的热失重曲线；
[0035] 图9:本发明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的液晶相态图。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性 的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
[0037] 本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如 无特殊规定，均为市售产品。
[0038] 实施例1
[0039] 一种侧链带有苯胺链段的偶氮聚芳醚液晶材料的制备：
[0040] (1)将7.36g(40mmol)N-苯基对苯二胺和10mL(72mmol)三乙胺溶于150mL干燥的二 氯甲烷溶剂中，搅拌均匀得溶液一，其中N-苯基对苯二胺的浓度约为0.04g/mL;将7.06g (40mmol