一种不饱和聚醚醇及利用其制得的聚羧酸盐减水剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不饱和聚醚醇，属于聚醚合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸盐减水剂是采用丙烯酸和不饱和聚醚醇为主要原料经反应制备而成。由于 它对环境友好、保塌性优良，逐步成为减水剂行业的主要发展方向。
[0003] 在减水剂中加入早强剂可提高混凝土的早期强度。而早强剂一般含有较多的无机 盐，用量较大将对钢筋产生腐蚀作用，用量不大，又起不到早强效果。因此，不采用早强剂， 而能提高减水剂的早强性能成为减水剂发展的趋势。
[0004] 专利CN107355946A是将烯丙基胺和环氧乙烷反应制备出双支链烯丙基胺聚醚醇。 再与丙烯酸反应制得减水剂。它不需要添加早强剂，就能够提高混凝土的早期强度，但保塌 性能较差。这是由于反应中产生了对保塌性能起负作用的聚乙二醇。
[0005] 专利CN104629037A是将不饱和醇和不饱和胺在溶剂中进行迈克尔加成反应，脱除 溶剂后，再和环氧乙烷反应制备出不饱和聚醚醇。再与丙烯酸反应制得减水剂。它也不需要 添加早强剂，可提高混凝土的早期强度，保塌性能也能保证。但不饱和聚醚醇制备过程中采 用大量的溶剂，制备工艺复杂、污染大、能耗高。
[0006] 为解决现有制备方法的不足，本发明提供了一种含氮不饱和聚醚醇的制备方法。 该方法工艺简单、能耗较低、且不需要使用溶剂。它所制备的减水剂具有较高的早期强度、 保塌性能优良、对钢筋几乎无腐蚀作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不饱和聚醚醇，使用该聚醚醇 合成的减水剂在不添加早强剂的情况下，具有明显的早强性能、优良的保塌性能。
[0008] 技术方案
[0009] -种不饱和聚醚醇，其制备方法包括以下步骤：
[0010] (1)向反应器中加入不饱和胺，氮气置换后，在反应压力0.001~l.OMPa、反应温度 40~120°C下，连续加入环氧烯烃，进料结束后，进行熟化和脱气处理；
[0011] (2)将磷腈催化剂用氮气压入反应器中，抽真空后充氮气，在反应压力为0.001~ 1. OMPa、反应温度为40~130°C下，连续通入环氧乙烷，进料结束后，进行熟化和脱气处理， 降温过滤，得不饱和聚醚醇；
[0012] 上述制备方法中，不饱和胺、环氧烯烃、环氧乙烷的质量比为1.0 :(0.1~2.5): (22.0~70.0);
[0013] 步骤⑵中，所述磷腈催化剂的分子式为[(RlR2N)2CN]4-PX，其中包括相同或 不同的烷基、C6~C1Q芳基、同一N原子上的心和恥还可以相互成环，X代表活泼氢化合 物脱质子后生成的阴离子，选自Cl -、0H-、R0-、ArO-或C00H-。
[0014]步骤(1)中，不饱和胺选自烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺或二烯丙基胺中的一种或两 种以上任意比例的混合物。
[0015] 步骤(1)中，环氧烯烃选自环氧丙烷、1，2_环氧丁烷或2,3_环氧丁烷中的一种或两 种以上任意比例的混合物。
[0016] 步骤(1)中，反应压力优选为0 · OIMpa~0 · 30Mpa，反应温度优选为60~90°C。
[0017] 步骤（2)中，所述磷腈催化剂的用量为不饱和胺质量的0.1~5.0%;优选0.5~ 2.5%〇
[0018] 上述制备方法中，不饱和胺、环氧烯烃、环氧乙烷的质量比优选为1.0 :(0.5~ 1.5):(45~65)。
[0019] 步骤(2)中反应压力优选为O.OIMpa~0.50Mpa，反应温度优选60~110°C。
[0020] 步骤(2)中，所述磷腈催化剂B的合成方法:在氮气保护下，将PX与胍类衍生物HN = (XNRiRsh在溶剂中在进行反应，反应完成后，过滤分离生成的磷腈盐，经过后处理后，得到 磷腈催化剂;圆二以冊此乃和PX的摩尔比为(6~14)山反应压力为0.03~0.4]\0^，反应温 度前期为_5°C以下，后期为20~80°C。
[0021]所述磷腈催化剂B的合成方法，溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷，一氯乙烷、 二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合 物。
[0022] 所述磷腈催化剂B的合成方法，反应完成后，先用丙酮进行洗涤，然后用卤代烃、 苯、甲苯、二甲苯等溶剂进行萃取精制，真空干燥，得目标产物。
[0023] 利用上述不饱和聚醚醇制备聚羧酸盐减水剂的方法:将不饱和聚醚醇、不饱和酸 和水加入到反应釜中，在氧化剂和还原剂以及链转移剂的作用下，在40~80°C，反应3.0~ 4.0h，用碱性溶液中和即得。
[0024] 所述的不饱和聚醚醇、不饱和酸质量比为10.0:(0.01~0.25)，氧化剂的用量为不 饱和聚醚醇质量的1.0~6.0%，还原剂的用量为不饱和聚醚醇质量的0.3~3.0%，链转移 剂用量为不饱和聚醚醇质量的〇. 2~3.5%。
[0025]所述不饱和酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐或丙烯酸羟乙酯中的任意一种。 [0026] 所述氧化剂为浓度5~55 %双氧水。
[0027]所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠或亚硫酸氢钠中的任意一种。
[0028]所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
[0029] 所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0030] 有益效果:与现有技术中不饱和聚醚醇制备方法相比，本发明采用磷腈催化剂，反 应条件温和，温度较普通碱类催化剂要低，合成的产品不饱和度高，不饱和度2 98.5 %，分 子量分布窄，分子量分布系数< 1.05;不饱和聚醚醇分子链中具有梳型结构和氨基官能团， 使用该不饱和聚醚醇制备的聚羧酸减水剂早期强度提高30%以上、保塌性能提高10%以 上。
【具体实施方式】
[0031]磷腈催化剂的合成：
[0032] 在_20°C，将387g二甲胺缓慢滴加到265.7gPCl5的二氯乙烷溶液中，温度不超过-l〇°C.滴加完成后，升温到35°C，反应1.5h，至溶液不再有沉淀生成，过滤出沉淀，先用丙酮 进行洗涤，然后用二氯乙烷进行萃取精制，再经干燥得到目的产物B-l，计251.6g。
[0033] 实施例1
[0034]向10L反应器中加入116. IgN-甲基烯丙基胺，氮气置换2次，升温至70~90°C，连续 加入118 · 6g环氧丙烷，控制反应压力为0 · 10~0 · 30MPa，经熟化压力降为0 · OMpa后脱气；用 氮气向反应器中压入1.5g催化剂B-1，升温至105~110°C，连续加入环氧乙烷，控制反应压 力为0.10~0.40MPa，共计加入6305.0g环氧乙烷，经熟化压力降为O.OMPa后，脱气，温降至 90~100°C过滤，得到含氮不饱和聚醚醇。
[0035] 指标:羟值：14· 0mgK0H/g，不饱和度:0 · 246mmol/g，双键保留率:98 · 5%，分子量分 布系数D = 1.03。
[0036] 实施例2
[0037]向10L反应器1中加入144.2g烯丙基胺，氮气置换2次，升温至75~90°C，连续加入 1，2-环氧丁烷，共145 · 5g，控制反应压力为0 · 1~0 · 2MPa，经熟化压力降为0 · OMPa后脱气；用 氮气向反应器中压入l.〇g催化剂B-1，升温至100~110°C，连续加入环氧乙烷，控制反应压 力为0 · 10~0 · 30MPa，共计加入6480 · 5g环氧乙烷，经熟化压力降为0 · OMPa后，脱气，降温至 85~95°C过滤，得到含氮不饱和聚醚醇。
[0038] 指标:羟值:42 · lmgK0H/g，不饱和度:0 · 372mmol/g，双键保留率:99 · 5%，分子量分 布系数D = 1.05。
[0039] 实施例3
[0040]向10L反应器1中加入86.3g二烯丙基胺，氮气置换2次，升温至70~85°C，连续加入 环氧丙烷，控制反应压力为0 · 15~0 · 3MPa，共计87 · 0g环氧丙烷，经熟化压力降为0 · OMPa后 脱气；用氮气向反应器中压入〇.43g催化剂B-1，升温至100~110°C，连续加入环氧乙烷，控 制反应压力为0 · 10~0 · 40MPa，共计3883 · 5g环氧乙烷，经熟化压力降为0 · OMPa后，脱气，降 温至85~90°C过滤，得到含氮不饱和聚醚醇。
[0041 ] 指标:羟值：13 · lmgK0H/g，不饱和度:0 · 435mmol/g，双键保留率:99 · 3%，分子量分 布系数D = 1.02。
[0042] 实施例4
[0043]向10L反应器1中加入144.3gN-甲基烯丙基胺，氮气置换2次，升温至70~90°C，连 续加入环氧丙烷和2，3-环氧丁烷，控制反应压力0.15~0.3MPa，共计116.2g环氧丙烷和 172.4g 2,3_环氧丁烷，经熟化压力降为O.OMPa后脱气；用氮气向反应器中压入3.6g催化剂 B-1，升温至95~105°C，连续加入环氧乙烷，控制反应压力为0.20~0.40MPa，共计7936.0g 环氧乙烷，经熟化压力降为0. 〇MPa后，脱气，降温至85~95°C