0°C、压力为14MPa，反应时间为8小时；然后降温减压得到白色湿润块状物，测得其特性粘数为19.54dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余1.7%。
[0031]本发明中的特性粘数[η ]为根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法测定得到的数值，该数值用于表征聚合物的分子量大小。
[0032]实施例2
[0033]在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺加入0.002克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
[0034]使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为0°C、压力为14MPa，反应时间为8小时；然后降温减压得到白色湿润块状物，测得其特性粘数为14.26dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.7%。
[0035]实施例3
[0036]在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺，加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
[0037]使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为0°C、压力为14MPa，反应时间为8小时；然后将反应釜升高到80°C，保持I小时。
[0038]然后打开出气阀，用高压栗注入CO2，保持压力为llMPa，解析器温度为55°C，高压釜温度为50°C，缓慢解析使通过湿式流量计的C(V流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温，一边缓慢减压，经测定产物的特性粘数为23.80dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.03%。
[0039]实施例4
[0040]在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺，加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
[0041 ] 使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为0°C、压力为14MP a，反应时间为8小时；然后将反应釜升高到60°C，保持I小时。
[0042]然后打开出气阀，用高压栗注入CO2，保持压力为13MPa，解析器温度为65°C，高压釜温度为60°C，缓慢解析使通过湿式流量计的C(V流量为10升(常压状态)/小时。最后一边降温，一边缓慢减压，经测定产物的特性粘数为21.20dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.1%。
[0043]实施例5
[0044]在100毫升高压釜中加入5.10克丙烯酰胺和6.20克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
[0045]使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为0°C、压力为14MPa，反应时间为8小时；然后将反应釜升高到60°C，保持I小时。
[0046]然后打开出气阀，用高压栗注入CO2，保持压力为llMPa，解析器温度为55°C，高压釜温度为50°C，缓慢解析使通过湿式流量计的C(V流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温，一边缓慢减压，经测定产物的特性粘数为19.13dl/g。
[0047]实施例6
[0048]在100毫升高压釜中加入5.10克丙烯酰胺和6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入0.0005克过氧化苯甲酰；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
[0049]使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为0°C、压力为14MPa，反应时间为8小时；然后将反应釜升高到60°C，保持I小时。
[0050]然后打开出气阀，用高压栗注入CO2，保持压力为llMPa，解析器温度为55°C，高压釜温度为50°C，缓慢解析使通过湿式流量计的C(V流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温，一边缓慢减压，经测定产物的特性粘数为16.40dl/g。
【主权项】
1.一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括: 将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂，或者将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂、聚合助剂，在有超临界0)2介质存在的高压釜中进行聚合； 所述聚合单体与所述引发剂的重量比为I = IXlO6?5X10 4;或者所述聚合单体与所述引发剂、所述聚合助剂的重量比为I =IXlO 6?5X10 4:1X10 6?2X10 4； 在聚合反应中，所述超临界CO2介质的用量使得所述聚合单体占聚合反应原料总重量的5% -50% ;所述聚合反应的温度为0°C -80°c、压力为9MPa-60MPa、时间为2hr_20hr。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述引发剂选自氧化还原引发剂、过氧化物引发剂或偶氮引发剂中的一种或者几种；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂选自ΒΡ0、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者几种，所述还原剂为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠；所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.2?1:5 ; 所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐； 所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化异丙苯。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂； 所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.5?1:2 ;所述氧化还原引发剂与所述偶氮引发剂的重量比为1:0.5?1:2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述聚合反应依次包括低温段聚合反应和高温段聚合反应； 所述低温段聚合反应的温度为0-20°C、时间为4-12小时；所述高温段聚合反应的温度为60-80°C、时间为1-2小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 在所述聚合反应之后，采用超临界αν流体萃取抽提去除聚合反应产物中的未反应单体； 所述萃取抽提的操作条件为:高压釜温度为40-100°C、压力为10-40MPa、解析器温度为 50-70 °C。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于: 所述超临界αν流体中含有夹带剂组分，所述夹带剂组分为甲醇和/或丙酮。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述聚合单体中含有选自下列耐温抗盐单体中的一种或多种:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或N，N- 二甲基丙烯酰胺； 所述聚合单体中，所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.1?1:10。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于: 所述聚合单体中，所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.25?1:1。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述制备方法依次包括以下步骤: (1)将100重量份的所述丙烯酰胺加入到反应容器中； (2)相对于100重量份的所述丙烯酰胺，将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、.0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.005-0.01重量份的尿素加入到反应容器中； (3)向所述反应容器中通入惰性气体，除氧10?20分钟； (4)通过高压栗向所述反应容器中注入CO2，并使其达到超临界状态； (5)首先将反应容器的温度维持在0-20°C，进行低温段聚合反应，反应时间为4-12小时；然后将反应容器的温度升高并维持在60-80°C，进行高温段聚合反应，反应时间为1-2小时； (6)用超临界CO2介质萃取抽提聚合反应产物中的未反应单体；高压釜温度为.40-100°C，压力为10-40MPa，解析器温度为50_70°C。
【专利摘要】本发明提供了一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法。该方法将丙烯酰胺和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中聚合分段聚合，得到高分子量的聚丙烯酰胺，然后再用超临界CO2流体萃取抽提未反应完全的小分子单体，得到高纯度的聚丙烯酰胺。本发明的产物纯净，无需后续处理，反应介质无毒无污染；该制备方法具有经济实用、绿色环保等优点。
【IPC分类】C08F4/34, C08F220/58, C08F120/56, C08F4/40, C08F4/04, C08F6/00, C08F2/00, C08F220/56
【公开号】CN105585650
【申请号】CN201410563139
【发明人】孙汝柳, 张建新, 马英, 陈静君, 单薇, 杨天予, 刘瞻
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月21日