用于电缆绝缘的热塑性共混制剂的制作方法
【专利说明】用于电缆绝缘的热塑性共混制剂
[0001] 本发明设及聚合物组合物，其适用于电绝缘层制造，特别适用于电缆绝缘层的制 造，其具有优异的机械和电学性质且环保。此外，本发明还设及生产所述绝缘层的方法，和 聚合物组合物作为电绝缘层的用途。此外，本发明设及包含由发明性聚合物组合物制成的 绝缘层的电缆W及所述电缆的制造方法，所述电缆包含一个或多个绝缘层形式的发明性聚 合物组合物。此外，本发明设及聚合物组合物用于低、中和/或高压化V)绝缘W及直流(DC) 或交流(AC)输电或配电的用途。
[0002] 技术现状 用于电力电缆(下文称电缆)和其它电气装置的金属导体或半导电基材通过将绝缘材 料挤出在金属导体或半导电基材上来电绝缘。在运方面，电力电缆通常理解为能传输IOOMW W上功率的电缆。此外，3化VW上的电压通常理解为高压。3化VW下和IkVW上的电压通常 理解为中压。因此，IkVW下的电压通常理解为低压。半导电包覆材料理解为在20°C下具有 l(T8S/mW上电导率的材料。因此，术语半导电包括电导率高达例如IO8SAi的导电材料。特别 地，半导电材料在20°C下具有大于l(T 5S/m，例如l(T5S/m至l(T4S/m的电导率。
[0003] 作为绝缘材料，已经使用聚合材料例如乙締或丙締聚合物，共聚物例如丙締-乙締 共聚物，W及具有聚乙締类结晶性的二締 S元共聚物化PDM)。特别地，乙締聚合物已经用作 绝缘体和半导体保护，由于其易加工性和它们有利的电学性质。例如，标准MV和HV电缆通常 在约70°C下操作用于直流输电和在最多90°C下用于交流输电。
[0004] 然而，虽然上述标准聚合材料显示足够的绝缘性能用于低和中压电缆，但当用于 高压电缆时，它们具有若干缺点。
[0005] 对于绝缘高压电缆，所需的聚合材料显示高烙点，因为增加的功率传输(如高压电 缆的情况）引起运行溫度的提高，其可导致绝缘材料的软化甚至烙化。同时，类似于低和中 压电缆，高压电缆还需要高的柔初性用于电缆的更好的机械处理。特别地，当卷绕和储存在 大电缆盘上时，在大HV电缆上施加最多5%的通常拉伸变形。因此，在最多5%形变时不应发生 永久塑性变形和弯曲，且需要线性弹性与线性应力-应变行为。
[0006] 然而，上述标准聚合材料或者具有高烙点或者具有低弹性模量，因为对于相同类 型的聚合物，较高的烙化溫度通常与较高的结晶度和/或较高的分子间相互作用有关，因此 与较高的刚性，即降低的柔初性有关。例如，高密度聚乙締化DPE)或i-PP就是运种情况，其 各自具有145°C和165°C的高烙点/软化点（起点），而同时，皿PE和i-PP两者各自具有大于 1. OG化和1.5G化的相当高的杨氏模量，和因此用于大HV电缆时非常有刚性。此外，皿阳和i-PP在1-2%形变时具有线性弹性下限。考虑到W上，显然标准聚合材料不符合高压电缆所需 的机械性能。
[0007] 作为高压电缆的电缆绝缘体的一个选项为交联的聚乙締材料，其提供令人满意的 机械性能，甚至在连续使用和电流过载的条件下受热时，同时保持高水平的柔初性。在运方 面，交联的低密度聚乙締(LDPE)(缩写:XL阳或PEX)满足高压电缆的高柔初性需求W及低于 200MPa的杨氏模量和12-14%的线性弹性极限。因此，在现有技术中，XLPE广泛用作绝缘材料 用于高压电缆。
[0008] 然而，聚乙締的交联(为了获得化PE化电缆制造过程中挤出期间进行，例如通过 使用过氧化二异丙苯(DCP)。需要该改性W便提高热-机械性能，因为LD阳具有大约115°C的 相当低的烙点。对于化PE，有可能获得90°C的额定最大导体溫度和250°C的短路额定值，如 标准HVAC应用所需，同时维持0.1-0.2G化的低模量。
[0009] DCP交联聚乙締的缺点为极性挥发性副产物的产生。然而，如化tao，Z. ;Ho Gyu, Y.;Suh，K.S.;Dielect;rics and Electrical Insulation(介电体和电绝缘体），IE趾 Transactions, 1999年6月164-168页，和Farkas，A. ;01sson，C.0. ;Dominguez，G. ;E；nglund， V.;Hagstrand，P.-〇.;Nilsson，U.H.;Development of high performance polymeric materials for HVDC cables(用于HVDC电缆的高性能聚合材料的开发）；2011年，8th International Conference on Insulated Power Cables(第八届绝缘电力电缆国际会 议），Jicable 2011所示，源自DCP的运种极性副产物提高了绝缘材料的电导率。特别地，运 些物类削弱了电绝缘性能，例如在非常高电压下的空间电荷性能，并限制了作为绝缘材料 的用途。特别地，对于用于高于320kV电压范围内的DC应用，低电导率是至关重要的，用W避 免热失控效果和过早击穿，如下所示：Nussin, N.; Chen, G.; space charge 曰ccumul曰tion 曰nd conductivity of crosslinking byproducts so曰ked LDPE(浸泡LDPE 的交联副产物的空间电荷积累和电导率）！Electrical Insulation and Dielectric 曲enomena (CEIDP): 2010 Annual Report Conference,(电绝缘和介电现象（CEIDP): 2010年报会议)2010年10月17-20日，1-4。
[0010] 化PE的另一缺点为，交联产物通常难W再循环。即，若电缆达到它的运行寿命结 束，运导致必须处置全部电缆。
[0011] 考虑到W上，本发明的一个目标为克服W上所述的缺点并提供热塑性塑料组合 物，特别用作中和高压电缆的绝缘层，既具有高的热形状稳性性又有高的机械稳定性，W及 低电导率和高的电击穿强度，和同时不显示XLPE的缺点。
[0012]发明描述 由于考虑W上所述问题进行的深入细致的研究，本发明人意外地发现将作为乙締-丙 締共聚物且具有特定乙締/丙締比率的第一共聚物和包含作为下締-丙締共聚物且具有特 定下締/丙締比率的共聚物共混物混合，提供显示优异的机械和电学性质的聚合物组合物， 例如高的热形状稳定性和机械柔初性，W及低电导率和高的电击穿强度，且可用于电缆的 绝缘，尤其是HVDC电缆。
[0013]本发明设及聚合物组合物，其包含 -乙締-丙締共聚物的第一共聚物，其包含60-95重量%的丙締和5-40重量%的乙締，基于 所述第一共聚物的总重量，和 -共聚物共混物，其包含作为下締-丙締共聚物的第二共聚物，其中 -所述第二共聚物包含15-35重量%的1-下締和30-65重量%的丙締，基于所述第二共聚 物的总重量， 其中 所述第一共聚物与所述共聚物共混物的重量比为90:10-10:90，其中 所述聚合物组合物具有大于120°C的软化溫度(根据Vicat方法，基于ASTM-D1525)和小 于SOOMPa的杨氏模量(根据ISO 527-2测定），和其中 所述聚合物组合物在室溫下具有高于300kV/mm的电击穿强度，特别高于350kV/mm，根 据ASTM D149-87测定，在O. Imm厚板上，W lOOV/s的电压坡道速率，在硅油HVDC电源中测量。
[0014] 根据一个方面，第一共聚物不同于第二共聚物。
[0015] 发明性聚合物组合物具有类似于HDPE或i-PP的总体聚締控特性，其显示高烙化溫 度，但是与纯的HDPE和i-PP相比，大为减少的硬度与较低的杨氏模量和大为提高的线性弹 性极限。此外，共混物显示优异的电学性质例如低电导率、高击穿强度和良好的空间电荷行 为，可归因于不存在相分离。
[0016] 此外，与其它"柔初性多成分组合物"相反，本发明的聚合物组合物显示所应用的 基础聚合物（即第一共聚物和共聚物共混物）的极高相容性，导致高度均匀的材料。因此，对 其它的"柔初性多成分组合物"广泛观察到的任何相分离不会在从烙融状态冷却之后发生， 甚至在非常低的冷却速率下。然而，在甚至更低的冷却速率下，击穿强度由于没有相分离而 改进。
[0017] 运是高度出乎意料的，因为热塑性聚合物共混物(例如"柔初性多成分组合物"）通 常遭受所述成分的不相容性和微米尺度的相分离现象，其可显著地削弱材料性质，特别是 电击穿强度。
[0018] 包含上述共混物的本发明的聚合物组合物突出之处在于优异的机械和电学性质， 例如高热形状稳定性和机械柔初性，W及低电导率和高电击穿强度，且高度可用于电缆的 绝缘，特别是HV电缆，特别地用于HV DC电缆。
[0019] 在下文中，若非另外限定，"重量%"是指相应实体的总重量(例如第一共聚物的总 重量，第二共聚物的总重量，共聚物共混物的总重量或聚合物组合物的总重量）。此外，除非 另有说明，全部测量在室溫下进行。
[0020] 附图简述 细节将在下文中参考附图描述。
[0021] 图1为本发明的电缆结构的实例。
[0022] 图2a-2h显示了关于W下材料的相分离发生的测量结果/图表:Tafmer PN3560? (2a) ,Versify 2200? (2b) ,Versify 3000? (2c) ,SC820CF? (2d) ,70:30比例的SC820CF/ Tafmer PN3560? (2e) ,70:30比例的i-PP/Tafmer PN3560? (2f ),70:30比例的i-PP/ ￥6甘31'7 220(^(2邑)和70:30比例的1斗?八6'31'7 3000@(化），经由4。]\1/56]\1/优化显微法 测量。
[0023] 图3a-3f显示了关于W下材料的空间电荷测量的测量结果/图表（左边充电，右边 衰减）：Versify 2200? (3a) ,Versify 3000? (3b) ,SC820CF? (3c) ,70:30比例的SC820CF/ ^fmer PN3560? (3d) ,70:30比例的i-PP/Tafmer PN3560? (3e)，和70:30比例的i-PP/ Versify 2200? (3f)。对于单独的^fmer PN3560?和70:30比例的i-PP/Versify 3000?，数 据是不可测量的。
[0024] 本发明各方面的详述 目前详细参考本发明和实施方案的各个方面。各个方面作为说明提供且不意味着作为 限制。例如，作为一个方面或实施方案的一部分说明或描述的特征可用于任何其它方面或 实施方案或与其结合W产生另一个方面或实施方案。预期本公开包括任何运些组合和变 化。
[00巧]第一共聚物 根据一方面，作为乙締-丙締共聚物的第一共聚物包含60-95重量％，优选70-90重量％， 最优选80-89重量%的丙締，和5-40重量％，更优选10-30重量％，最优选11-20重量％的乙締，基 于所述第一乙締-丙締共聚物的总重量。通过该结构，获得的聚合物具有足够高的烙点/软 化点，但有减少的硬度。不限于任何理论，应理解本发明的所述第一共聚物显示在非晶基质 内连续连接的结晶桥。应理解，在乙締-丙締共聚物中的该结构在纳米结构的产生中起重要 作用，W及当与共聚物共混物共混时在聚合物组合物内的均质相形成中起重要作用。
[0026] 对于本申请的目的，包含巧締"的乙締-丙締共聚物应理解为包含呵衍生自丙締 的单体单元"的乙締-丙締共聚物。相应定义适用于其它单体，例如"乙締"单体单元或"下 締"单体单元。
[0027] 在本发明的一个优选方面中，所述第一共聚物由乙締和丙締组成，优选60-95重 量％，优选70-90重量％，最优选80-89重量％的丙締，和5-40重量％，更优选10%-30重量％，最优 选11-20重量%的乙締，基于乙締-丙締共聚物的总重量。
[002引本发明人意外发现乙締-丙締比率、（乙締和丙締的）平均嵌段长度W及E阳和PEP 单元(单一单体内含物)在第一共聚物中的总含量强烈影响与最终聚合物组合物中的共聚 物共混物的相容性和最终聚合物组合物的柔初性，由于总结晶度的影响。对于后者，发现第 一共聚物中丙締含量的大量增加(>60%重量％)提高与共聚物共混物的相容性，同时维持高 烙点/软化点，即类似i-PP的行为。然而，乙締的结合对于破坏片层形成和聚合物链有序度 是至关重要的，其导致较低的结晶度和因此导致高柔初性。
[0029] 特别地，本发明人发现如果本发明的第一共聚物中的乙締含量太高（即，高于40重 量％)，运可导致如上所述的液-液相分离，其中最终结构倾向于看起来像i-PP，具有橡胶态 富乙締相的微观微滴阵列。另一种可能性是液-固相分离的发生，尤其是在从热烙状态缓慢 冷却下，其中，两个或更多个"不相容"聚合物部分的结晶速度的差异显得最高。
[0030] 因此，如果在本发明的第一共聚物中的丙締含量太高（即，高于95重量％)，合理地 导致长丙締嵌段，则所述第一共聚物趋向于表现得类似常规i-PP。小的乙締单元将倾向于 结合至聚丙締相，使得最终共混