热12h，再于500 °C下焙烧3h，制得催化剂前体，将催化剂前体于100mL/min氢气在350 。(:下还原lh后制得。
[0031] 优选的，所述第一步中将4,5_二羧酸咪唑40g、醋酐1200mL、二氧化锰固体8g混合 加热回流8h，过滤并将滤液浓缩至干。
[0032]优选的，所述第三步中将将负载Ni-Cu/Si02催化剂10g、乙醚300mL冰浴条件下混 合，再缓慢加入4 (5)-羧酸咪唑乙酯28g，常温搅拌反应2h。
[0033] 咪唑类化合物是一类具有1，3-两个氮杂原子的五元环，可以看作毗咯环上的一 个次甲基被一个叔胺氮取代而成的杂环化合物。系统命名为1，3_二唑，其一价自由基称为 咪唑基。咪唑是平面分子，呈近乎规则的五边形，环上具有(4n+2)个π电子的环状封闭共辆 体系，因此具有一定芳香性，同时咪唑是一个富个η电子的杂环，6个电子分布在5个原子上， 主要集中在氮原子上。亲电取代应该发生在咪唑分子的4-位或5-位上，而在两个氮原子中 间的2-位碳，π电子密度小于1，亲核反应主要发生在这个位置，同时叔胺的引入，使环的芳 香性和碱性都增加，两个氮原子具有两重性，使其既是比毗咯更强的碱，又是酸，容易转化 为对应的负离子，因此环上的氮原子上容易发生烷基化和酞基化反应，这也是组氨酸具有 重要生物活性的原因。
[0034] 4(5)-羟甲基咪唑有羟基官能团，因此既具有咪唑的性质，又具有醇的性质，同时4 (5)_羟甲基咪唑是不对称取代咪唑，环上N-氢具有很明显的互变异构现象，质子在1位和3 位之间的快速迀移，由于羟甲基的存在，使其存在互变异构的平衡体系，使C-4位和C-5位相 同，为互变异构体，无法分离得到单一体，因此用4(5)-羟甲基咪唑来命名。
[0035]咪唑类化合物是热力学稳定的化合物，咪唑本身在500 °C以才能分解，羧酸化合物 一般也是稳定的，但是羧基的α-位上有重键时也易脱羧，特别是当芳环邻对位有给电子基 团时二元羧酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用，有的脱水，有的脱羧， 有的同时脱水脱羧，因此反应条件的选择至关重要，4,5_二羧酸咪唑在醋酐中回流反应，4 位上的羧基脱去一个⑶ 2，另一个羧基与1位胺基发生亲核取代生成5，10-二咪唑环[1，δα ， Γ 5 ' -d ] 吡嗪-2 ， 5-二酮 ，在乙 醇溶液 中得到4 (5)-羧酸咪唑。
[0036]二氧化锰是八面体，氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中，八面体共棱连接 形成单链或双链，这些链和其它链共顶，形成空隙的隧道结构，八面体或成六方密堆积，或 成立方密堆积，通常用在干电池中作为去极化剂，是玻璃工业中的良好脱色剂，可将低价铁 盐氧化成高铁盐，使玻璃的蓝绿色转为弱黄色。电子工业中用以制锰锌铁氧体磁性材料。炼 钢工业中用作铁锰合金的原料，浇铸工业的增热剂。防毒面具中用作一氧化碳的吸收剂。化 学工业中用作氧化剂(如紫红素合成）、有机合成的催化剂、油漆和油墨的干燥剂。也用作火 柴工业的助燃剂，陶瓷、搪瓷的釉药和锰盐的原料，还用于烟火，水的净化除铁、医药、肥料 及织物印染等方面。在有机合成中，二氧化锰被用作氧化剂:不饱和脂肪醇的氧化，用二氧 化锰能将烯丙基醇转化为α，β_乙烯基醛，当醇或胺存在时，酰基氰化物会醇解或氨解得到 相应的α，β-乙烯基酯和氨;炔丙基醇可以被二氧化锰氧化成烷基醛和酮，而不稳定的炔丙 基醛能进一步得到Michael产物;苯基醇和杂环醇的氧化，共辄芳醛或酮可以由二氧化猛氧 化芳基醇得到，而同时很多其它的官能团却不会参与反应，饱和醇的氧化，饱和的脂肪醇和 脂肪环醇与二氧化锰反应可以高产率得到饱和的醛或酮，1，2-二醇很容易被二氧化锰氧化 为醛或酮，而1，2-环二醇则反应生成二醛或者是二酮，这在很大程度上决定于反应物的结 构，胺与炔的合成在硼氢化钠存在下，α，β_不饱和烯醇氧化后可以与胺进一步反应等，本发 明采用二氧化锰催化4,5_二羧酸咪唑的脱羧反应，利用其特殊的分子结构和溶剂极性，有 效的将4，5-二羧酸咪唑4位上的羧基准确脱去一个C0 2，同时降低反应时间，提高反应效率， 增加反应收率。
[0037] 4(5)_羧酸咪唑与乙醇在浓硫酸的催化下，脱水生成4 (5)_羧酸咪唑乙酯，决定反 应速度的一步与4(5)-羧酸咪唑和乙醇的浓度有关，属于Sn2反应，由于反应过程可逆，因此 在反应过程中需加入过量的乙醇既作反应物，也作溶剂，使反应平衡偏向正反应方向。本发 明在酯化反应过程中添加浓硫酸及硫酸铁粉末，提高硫酸根离子的浓度，减少浓硫酸的使 用量，同时减少后续中和过程添加氢氧化钠的添加量，减少废液的产生，具有较高的经济效 益。下有技术中硫酸铁主要用作分析测定，在有机化学领域可以用作聚合催化剂，本发明过 程采用硫酸铁添加催化酯化反应的进行，同时反应后采用氢氧化钠中和过程调节pH值为7， 可以将将硫酸铁回收后重复利用。
[0038] NaBH4和LiAlH4同属于金属氢化物还原剂，都是通过氢负离子转移到带正电的原子 上面进行亲核加成反应，是两种最常用的金属氢化物还原剂，本发明采用负载Ni-Cu/Si02 催化剂催化还原，提高还原效率，降低经济成本，具有较高的经济效益。Ni-Cu/Si02催化剂 现有技术主要用于催化加氢，例如催化乙炔选择性加氢，本发明将其应用于催化4(5)-羧酸 咪唑乙酯的还原反应，催化活性高，选择性强，并且具有较高的机械强度，可以显著提高反 应收率。
[0039]本发明的有益效果：
[0040] 1.本发明采用二氧化锰催化4,5_二羧酸咪唑的脱羧反应，利用其特殊的分子结构 和溶剂极性，有效的将4，5-二羧酸咪唑4位上的羧基准确脱去一个C02，同时降低反应时间， 提高反应效率，增加反应收率。
[0041 ] 2.本发明在酯化反应过程中添加浓硫酸及硫酸铁粉末，提高硫酸根离子的浓度， 减少浓硫酸的使用量，同时减少后续中和过程添加氢氧化钠的添加量，减少废液的产生，具 有较高的经济效益，同时采用硫酸铁添加催化酯化反应的进行，反应后采用氢氧化钠中和 过程调节pH值为7,可以将将硫酸铁回收后重复利用，环保高效。
[0042] 3.本发明将其应用于催化4(5)-羧酸咪唑乙酯的还原反应，催化活性高，选择性 强，并且具有较高的机械强度，可以显著提高反应收率。
[0043] 4.本发明同时优化反应工艺条件，改进反应工艺，降低反应消耗，简化反应操作， 具有较高的工业推广价值。
【附图说明】：
[0044] 图1所示为二氧化锰添加量对4(5)-羧酸咪唑收率的影响；
[0045] 图2所示为硝酸钠固体添加量对4(5)-羧酸咪唑收率的影响；
[0046] 图3所示为硫酸铁粉末添加量对4(5)-羧酸咪唑乙酯收率的影响；
[0047]图4所示为负载Ni-Cu/Si02催化剂添加量对4(5)-羟甲基咪唑收率的影响。
【具体实施方式】：
[0048] 下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实 施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建议的条件 实施。
[0049] 脱羧反应实验
[0050] 实验一:二氧化锰的催化实验
[0051 ]将4,5-二羧酸咪唑4(^、醋酐120〇!1^、二氧化锰固体混合加热回流811，过滤并将滤 液浓缩至干，向所得固体中加入50 %的乙醇水溶液600mL加热回流2h，加热回流后趁热过滤 并向滤液中添加硝酸钠固体1 〇g搅拌均匀，自然冷却过夜，过夜后再次过滤得固体4 (5)-羧 酸咪唑。
[0052]添加二氧化锰可以有效提高4(5)-羧酸咪