MR 谱图 13C NMR 谱图如图 1和图2所示，由图可以看出：
[0051] NMR(CDC13, 400ΜΗζ) δ 3. 13 (br, 2Η), 4. 30 (s, 2Η), 4. 54 (s, 2Η), 6. 18 (d ,J = 3. 1Hz, 1H), 6. 21 (d, J = 3. 1Hz, 1H), 6. 67-6. 78 (m, 3H), 7. 18-7. 22 (m, 2H) ；13C NMR(CDC13, 100MHz) δ 41. 6, 57. 4, 107. 8, 108. 6, 113. 3, 118. 2, 129. 3, 147. 6, 152. 9, 153. 5.
[0052] 实施例2
[0053] 吗啉与果糖反应：称量取180mg果糖，酸物质的量为0. lmmol，溶剂为0. 5mL，反应 温度为l〇〇°C，反应时间为0. 5h。反应结束后加入催化剂0.0 Olmmol，吗啉0. 9mmol，氢气压 力为1. OMpa，反应温度为30°C，反应时间为5h。反应结束后减压蒸馏去除溶剂，采用硅胶柱 分离产物（5-((phenylamino)methyl) furan-2-yl)methanol，结构式为：
[0054]
收率为 69%。
[0055] (5_(morpholinomethyl) furan_2-yl)methanol 4 NMR谱图 13C NMR谱图如图 3 和 图4所示，由图可以看出：
[0056] 4丽1?(0)(：13,40010^)5 2.47-2.48 (111，4!1)，2.65〇^，1!1)，3.51(8,2!1)，3· 70-3. 72 (m, 4H), 4. 57(s, 2H), 6. 17(d, J = 3. 0Hz, 1H), 6. 21 (d, J = 3. 0Hz, 1H) ；13C NMR(CDC13, 100MHz) δ 53. 3, 55. 4, 57. 4, 66. 7, 108. 2, 110. 0, 151. 0, 154. 2.
[0057] 实施例3
[0058] 对甲氧基苯胺与果糖反应：称量取500mg果糖，酸物质的量为0. 056mmol，反应温 度为130°C，反应时间为5h。反应结束后加入催化剂0. 0028mmol，5. 6mmol对甲氧基苯胺， 量取1. OmL溶剂。体系氢气压力为5. OMpa，温度为80°C，反应时间为24h。反应结束后减压 蒸馏去除溶剂，采用硅胶柱分离产物（5- (((4-methoxyphenyl) amino) methyl) furan-2-yl) methanol 姑拔'才先.
[0059] 丨夂率为52%。
[0060] u-me Lnoxypnenyjj anuno) methyl) furan-2-yl)methanol 4 NMR 谱图 13CNMR谱图如图5和图6所示，由图可以看出：
[0061] 4 NMR(CDC13, 400MHz) δ 3. 27 (br s，2H，NH and 0H)，3. 73 (s，3H，OMe)，4. 21 (s，2H ,CH2NH), 4. 51 (s, 2H, CH20H), 6. 14 (d, J = 3. 1Hz, 1H, furanH), 6. 17 (d, J = 3. 1Hz, 1H, furan H), 6. 61-6. 79(m, 4H, ArH) ;13C NMR(CDC13, 100MHz) δ 42. 6, 55. 8, 57. 3, 107. 8, 108. 5, 114. 8 5, 114. 86, 141. 7, 152. 6, 153. 0, 153. 5.
[0062] 实施例4
[0063] N-甲基苄胺与果糖反应：称量取180mg果糖，酸物质的量为0. 05mmol，反应温度为 ll〇°C，反应时间为7h。反应结束后加入催化剂0. 005mmol，1. 9mmolN-甲基苄胺，量取1. OmL 溶剂。体系氢气压力为2. 5Mpa，温度为100°C，反应时间为15h。反应结束后减压蒸馏去除 溶剂，米用硅胶柱分离产物（5-((benzyl (methyl) amino)methyl) furan-2-yl)methanol，结 构式为：
[0064] 收率为 64%。
[0065] (5-((benzyl (methyl) amino) methyl) furan-2-yl) methanol 4 NMR 谱图 13C NMR 谱图如图7和图8所示，由图可以看出：
[0066] 虫 NMR (CDC13, 400MHz) δ 2. 23 (s，3H，Me)，3. 53 (s，2H，CH2N)，3. 55 (s，2H，CH2N)，4. 5 7 (s, 2H, CH20H), 6. 15 (d, J = 3. 1Hz, 1H, furanH), 6. 21 (d, J = 3. 1Hz, 1H, furanH), 7. 23-7. 3 2(m, 5H, ArH) ;13C NMR(CDC13, 100MHz) δ 42. 1，53. 5, 57. 6, 61. 3, 108. 3, 109. 4, 127. 1，128. 3 ,129. 2, 138. 5, 152. 4, 153. 7.
【主权项】
1. 一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其特征在于：以果 糖为起始反应物，有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲 基-5-胺甲基呋喃类化合物。2. 按照权利要求1所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其 特征在于：所述一锅两步法为：第一步，果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步，由 5-羟甲基糠醛与胺反应制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物，具体为： 称取果糖，酸溶于溶剂，进行果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，反应温度为100~150Γ， 反应时间0. 5~7h ;然后称量胺底物、金属配合物催化剂，以氢气为还原剂，进行还原胺化 反应；氢气压力为0. 5-5. OMpa，反应温度为30-150°C，反应时间为0. 5-36h ;制得2-羟甲 基-5-胺甲基呋喃类化合物； 所述果糖浓度为50-500gL \酸与果糖物质的量的比为0. 01-0. 20,胺底物与果糖的物 质的量的比为〇. 5-2. 0,金属催化剂与果糖物质的量的比为0. 001-0. 01。3. 按照权利要求2所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其特 征在于所述胺底物为伯胺或仲胺。4. 按照权利要求3所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其特 征在于，所述伯胺结构式为：其中f =邻位，间位和对位的取代基，包含H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、COMe、CN、N02、 C02Me、C02Et 或 NH2。5. 按照权利要求3所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的新方法，其 特征在于，所述仲胺结构式为：其中，R2 =邻位，间位和对位的取代基，H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、COMe、CN、NO 2、C02Me、 C02Et 或 NH2; R3= Me、Et、n_Pr、i_Pr 或 n_Bu ; X = CH2、0、NH 或 NR3; N = 0 ~10，m = 0 ~10〇6. 按照权利要求1或2所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法， 其特征在于所述金属配合物为钌配合物，其配体为联吡啶型双齿配体、邻菲啰啉型双齿配 体或芳烃类配体。7. 按照权利要求6所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其特 征在于，包括带有功能团的配体，金属钌配合物结构式为：8. 按照权利要求1或2所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的新方 法，其特征在于，所合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的结构式为：其中，R1 =邻位，间位和对位的取代基，H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、COMe、CN、NO 2、C02Me、 C02Et 或 NH2〇 R2= Me、Et、n_Pr、i_Pr 或 n_Bu ; X = CH2、0、NH 或 NR3; N = 0 ~10，m = 0 ~10〇9. 按照权利要求2所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其特 征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水、苯、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲 酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈或氯仿。10. 按照权利要求2所述的由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，其 特征在于所述酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
【专利摘要】本发明一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法属化学合成领域。以果糖为起始反应物，有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物。所述一锅两步法为：第一步，果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步，由5-羟甲基糠醛与胺反应制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物。本发明的有益效果为：以碳水化合物果糖为反应起始物，原料来源丰富、无毒性；钌配合物为催化剂，氢气为还原剂，还原剂成本低；一锅两步法操作简单，无需分离中间产物，降低分离成本和能耗。
【IPC分类】C07D307/52
【公开号】CN105622554
【申请号】CN201410668918
【发明人】张宗超, 许占威
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月20日