一种改性聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚酯，所述改性聚酯主要是由多元酸、多元醇、催化剂、稳定剂，以及改善聚酯黄变的添加剂所制成。本发明还提供了所述改性聚酯的制备工艺。与现有技术相比，本发明所得改性聚酯能够显著改善聚酯的黄变现象，同时钴盐添加量大幅减少，且各方面性能优异。
【专利说明】
一种改性聚酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性聚酯及其制备方法，属于聚酯制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)具有良好物理机械性能，耐蠕变性、耐 疲劳性、耐摩擦性及尺寸稳定性好，广泛应用于纤维、瓶片、膜片、板材等方面。PET的制备是 将对苯二甲酸（PTA)与乙二醇（EG)经直接酯化或对苯二甲酸二甲酯（DMT)与乙二醇进行 酯交换，然后在高温、高真空下进行缩聚而成。由于高温、长时间的反应，聚合物会因裂解而 产生分子链的断裂，进而造成乙烯基的生成和羧基的增加，由于乙烯基生成聚合物有黄变 的现象。
[0003] 针对聚酯黄变现象，多采用调色剂进行改善，其中采用较多的调色剂有钴化合物、 有机调色剂等。有机调色剂包括蓝色有机调色剂、红色有机调色剂、紫色有机调色剂等。有 机调色剂在熔融聚合中加入，由于高温、长时间反应，聚酯热稳定性不佳，透明度下降，色泽 改善有限。
[0004] 钴化合物作为颜色调节剂使用早有记载，它能够使聚合物向较低频谱的呈黄色的 吸收波段转移，较好的改善聚酯的黄变现象。出于环保考虑，世界潮流趋势要求减少重金属 的用量，另一方面钴化合物的添加量过多，不但会降低聚酯的热稳定性，也会使聚酯的颜色 偏灰暗，导致聚酯产品性能较差。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种改性聚酯及其制备 方法。
[0006] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种改性聚酯，所述改性聚酯主要是由 多元酸、多元醇、催化剂、稳定剂，以及改善聚酯黄变的添加剂所制成。
[0007] 作为优选，所述多元酸选自精对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或者己二 酸；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或者新戊二醇，所述多元醇与多元酸的摩尔量之比为 1: (1. 1-2. 0) 〇
[0008] 作为另一种优选，所述催化剂选自乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、草 酸钛钾、二氧化锗中的一种或多种，其用量为改性聚酯的50-500ug/g。
[0009] 作为另一种优选，所述稳定剂选自磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸、亚磷酸 三苯酯中的一种或几种，其用量为改性聚酯的50_500ug/g。
[0010] 作为另一种优选，所述添加剂主要是由硫酸钡和碳酸钙中一种或两种，与钴盐所 组成。
[0011] 进一步优选，所述硫酸钡、碳酸钙或者钴盐的用量为所述聚酯的l-100ug/g，所述 硫酸钡或碳酸钙的粒径为l〇-l〇〇〇nm。
[0012] 或者，进一步优选，所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、磷酸钴、氯化钴、硝酸钴、异辛酸 钴、乙酸钴、碳酸钴中的一种或几种的混合物，其用量为所述聚酯的（8-14)ug/g。
[0013] 作为进一步优选，所述改性聚酯的色值中，b值为-3至2, L值大于80。
[0014] 本发明还提供了上述改性聚酯的制备方法，其主要由以下步骤所组成：
[0015] (1)将多元酸、多元醇、催化剂、添加剂混合，在惰性气氛，温度210-270°c，压力 0-0. 5MPa条件下进行酯化；
[0016] (2)当酯化率达到95%以后，泄压至常压，结束酯化；
[0017] (3)酯化结束后，加入稳定剂，将体系逐渐减压升温，在260-290 °C，绝对压力 <100Pa进行缩聚反应，即得。
[0018] 有益效果：相对于现有技术，本发明利用钴化合物为改性剂能够有效降低聚酯的 b值，同时加入硫酸钡、碳酸钙中的一种或两种，合成的改性聚酯较单独使用钴化合物色泽 更好，同时能够大大减少钴化合物的用量，减少环境污染，降低成本，且使用本发明改性聚 酯纺丝染色，较常规聚酯上染率高，色泽更加鲜亮。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
[0020] 以下所得产品各种物化指标测试方法如下：
[0021] 1)特性粘度，采用Viscotek公司Y501型相对粘度仪。溶剂为苯酚、四氯乙烷（质 量比3:2)，温度25°C，样品浓度0. 5g/dl。将聚酯样品溶解在苯酚和四氯乙烷的混合溶剂 中，然后该溶液和不含样品的空白溶剂在相对粘度仪的两根不锈钢毛细管中流动，粘度仪 监测第一根溶剂参比毛细管上P1和第二根样品毛细管上P2的压力，由P2和P1之比求得 相对粘度，最后通过数模转换器求得n，单位为dl/g。
[0022] 2)端羧基的测定，试样在混合溶剂中回流溶解，冷却后用溴酚蓝做指示剂，用氢氧 化钾-乙醇标准滴定溶液极性滴定，根据标准滴定溶液消耗的体积数，计算出端羧基的含 量，单位为mol/t。
[0023] 3)二甘醇（DEG)的测定，采用安捷伦7890GC，恒温180°C，采用极性色谱柱。试样 在高温、甲醇存在条件下，发生降解反应，二甘醇游离，然后滤液用气相色谱法检测二甘醇 含量。
[0024] 4)分子量及分布指数（PI)的测定，采用PL公司的GPC50,以聚苯乙烯为流动相， 色谱柱为交联柱，40°C下，流速为1.0。分子量包括数均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。
[0025] 5)色值测定，采用BYK分光色差仪，D65光源，10°视角，HunterLab色系。将试样 放入鼓风干燥箱中，在135±5°C温度下加热结晶lh。在石英玻璃制样品杯内放入试样颗 粒。放于测量孔上，测定色值（L、a、b)。
[0026] 对照品1的制备：
[0027] 在PU2.5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG(PTA和EG摩尔量比为1:1.5)， 150ug/g乙二醇锑，在240 °C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95 % 以上，泄至常压，结束酯化，投入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至 100pa以下，反应2小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0028] 对照品2的制备：
[0029] 在PU2. 5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇锑，3ug/g磷酸 钴，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95%以上，泄至常压，结 束酯化，投入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至100pa以下，反应2 小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0030] 对照品3的制备：
[0031] 在HJ2. 5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇锑，14ug/g磷酸 钴，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95%以上，泄至常压，结 束酯化，投入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至100pa以下，反应2 小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0032] 对照品4的制备：
[0033] 在PU2. 5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇锑，100ug/g磷 酸钴，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95%以上，泄至常压， 结束酯化，加入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至100pa以下，反应 2小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0034] 实施例1
[0035] 在HJ2. 5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇锑，14ug/g磷 酸钴，20ug/g碳酸钙，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95 % 以上，泄至常压，结束酯化，投入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至 100pa以下，反应2小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0036] 实施例2
[0037] 在PU2. 5反应聚合釜中依次加入500gPTA，280gEG，150ug/g乙二醇锑，10ug/g磷 酸钴，10ug/g硫酸钡，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95 % 以上，泄至常压，结束酯化，加入300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至 100pa以下，反应2小时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0038] 实施例3
[0039] 在PU150L反应聚合釜中加入 60Kg PTA，33.6Kg EG，150ug/g 乙二醇锑，8ug/g磷酸 钴，10ug/g硫酸钡，20ug/g碳酸钙，在240°C、0. 2-0. 3MPa下进行酯化反应，待酯化率达95% 以上，泄至常压，添加300ug/g亚磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至100pa以下， 反应2小时，反应完毕用氮气消真空，切粒、干燥得到聚酯切片。
[0040] 实施例4
[0041] 在HJ2. 5反应聚合釜中依次加入500g间苯二甲酸，342g丙二醇（间苯二甲酸和丙 二醇的摩尔比为1:1. 5)，150ug/g三氧化二铺，8ug/g磷酸钴，10ug/g硫酸钡，20ug/g碳酸 钙，在240°C、0. 2-0. 3MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95%以上，泄至常压，结 束酯化，投入300ug/g磷酸三苯酯，将温度升至280°C，绝对压力降至100pa以下，反应2小 时，反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0042] 实施例5
[0043] 在HJ2. 5反应聚合釜中依次加入500g邻苯二甲酸，204. 6g乙二醇（邻苯二甲酸 和乙二醇的摩尔比为1: L 1)，50ug/g醋酸铺，lug/g醋酸钴，100ug/g硫酸钡，100ug/g碳酸 ?丐，在210°C、0_0.1 MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95%以上，泄至常压，结束 酯化，投入50ug/g磷酸三甲酯，将温度升至260°C，绝对压力降至10pa以下，反应1小时，反 应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0044] 实施例6
[0045] 在HJ2. 5反应聚合釜中依次加入438g己二酸，624g新戊二醇（己二酸和新戊二 醇的摩尔比为1:1. 5)，500ug/g草酸钛钾，100ug/g乙酸钴，lug/g硫酸钡，lug/g碳酸f丐在 270°C、0. 4-0. 5MPa，40rpm转速下进行酯化反应，待酯化率达95 %以上，泄至常压，结束酯 化，投入500ug/g亚磷酸，将温度升至290°C，绝对压力降至100pa以下，反应3小时，反应完 毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
[0046] 测试结果：
[0047] 1、各对照品和实施例所得聚酯的色值测定结果，见表1 ;
[0048] 2、各对照品和实施例1-6所得聚酯的各种物化指标测试结果，见表2
[0049] 表1聚酯的色值
[0051] 各对照品和实施例1-6所得聚酯的各种物化指标测试结果，见表2。
[0052] 表2各聚酯的基本物化指标
[0053]
[0054] 表1列出了本发明实施例产品与对照品的比较，表中A为钴盐的添加量，B为硫酸 钡的添加量，C为碳酸钙的添加量，L、a、b值为聚酯的色值。
[0055] 从表1可以看出，对照产品只加钴盐，随着钴盐添加量提高，聚酯的b值降低，黄变 改善。添加量为l〇〇ug/g时，聚酯的b值可以达到-3左右。而本发明实施例1-3,钴盐添加 量仅为10或14ug/g，同时添加硫酸钡或者碳酸钙时，所得聚酯的b值均为负，均显著降低， 黄变显著改善；钴盐添加量为8ug/g，同时添加硫酸钡和碳酸钙时，b值可以达到-2. 16,其 改善黄变的效果与仅添加钴盐l〇〇ug/g时的效果相当，其钴盐用量大幅减少；实施例4采用 不同的多元醇、多元酸、稳定剂和催化剂，所得改性聚酯的色值与实施例3相当。
[0056] 因此，本发明改性聚酯较常规聚酯的b值有大幅度降低，能够显著改善聚酯的黄 变现象。
[0057] 表2为各产品的物化指标，从中可以看出，本发明技术方案制得的改性聚酯，其性 能与常规聚酯基本相当，并没有因为钴盐添加量大幅减少，或者加入硫酸钡或碳酸钙，而导 致性能变差。
[0058] 综上所述，相对于现有技术，本发明改性聚酯能够显著改善聚酯的黄变现象，同时 钴盐添加量大幅减少，且各方面性能优异。
【主权项】
1. 一种改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯主要是由多元酸、多元醇、催化剂、稳定 剂，以及改善聚酯黄变的添加剂所制成。2. 根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述多元酸选自精对苯二甲酸、间苯 二甲酸、邻苯二甲酸或者己二酸，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或者新戊二醇，所述多元 醇与多元酸的摩尔量之比为1: (1. 1-2. 0)。3. 根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述催化剂选自乙二醇锑、醋酸 锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、草酸钛钾、二氧化锗中的一种或多种，其用量为改性聚酯的 (50-500)ug/g〇4. 根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸、磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或几种，其用量为改性聚酯的（50-500)ug/g。5. 根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述添加剂主要是由硫酸钡和碳酸 钙中一种或两种，与钴盐所组成。6. 根据权利要求5所述的改性聚酯，其特征在于，所述硫酸钡、碳酸钙或者钴盐的用量 为所述聚酯的（1-100) yg/g，所述硫酸钡或碳酸钙的粒径为（l〇-l〇〇〇)nm。7. 根据权利要求6所述的改性聚酯，其特征在于，所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、磷酸钴、 氯化钴、硝酸钴、异辛酸钴、乙酸钴、碳酸钴中的一种或几种的混合物。8. 根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯的色值中，b值为-3至 2, L值大于80。9. 权利要求1-8任一项所述改性聚酯的制备方法，其特征在于，其主要由以下步骤所 组成： (1) 将多元酸、多元醇、催化剂、添加剂混合，在惰性气氛，温度210-270°C，压力 0-0. 5MPa条件下进行酯化； (2) 当酯化率达到95%以后，泄压至常压，结束酯化； (3) 酯化结束后，加入稳定剂，将体系逐渐减压升温，在260-290 °C，绝对压力<100Pa进 行缩聚反应，即得。
【文档编号】C08G63/16GK106032402SQ201510108831
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】庞道双, 李乃祥, 潘小虎, 钱明球
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化仪征化纤股份有限公司