亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置的制作方法

专利名称：亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置的制作方法
专利说明亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置 本发明领域本发明涉及具有亲水性表面的材料，更具体而言，涉及用作如要求具有防雾性和防污性的玻璃、镜子、反光板和防护板的亲水性材料以及涉及用于生产上述材料的方法、涂料组合物和装置。
已知以下的技术用于赋予底材具有亲水性表面从而解决如成雾和光散射的问题。
日本公开特许公报号278431/1997公开了一种在底材表面形成不规则面的方法(凹形和凸形)，其包括以下步骤涂布表面处理剂，这些表面处理剂包括磷酸或其盐、可溶性铝化合物、水溶性硅酸盐、表面活性剂和溶剂；在300℃-700℃下对涂层进行热处理。
日本公开特许公报号100234/1999公开了一种形成不规则面的方法，其中形成含有粒径为3-300纳米的金属氧化物颗粒和金属氧化物的层，其具有算术平均糙度(Ra)为1.5-80纳米的齿形峰(profilepeaks)，并且凹凸之间的平均距离(Sm)为4-300纳米。本发明人现已发现对亲水性材料的表面状态的调整可以提供具有优异防雾性，而不牲牺层的硬度和耐久性的亲水性材料。
因此本发明的一个目的是提供一种在保持令人满意的层硬度和耐久性的同时，在其上面不易成雾和不易引起水珠和污垢或污渍沉积的亲水性材料。
本发明第一方面提供一种亲水性材料，它包括至少一种底材和提供作为所述底材外层的亲水层，所述亲水层包括至少一种亲水性金属氧化物颗粒和亲水性无机无定形材料，所述亲水层在其表面具有齿形峰，所述亲水层具有如下的糙度性质当片断(segment)只选定在不含齿形峰的部分时，由所述片断的截面曲线获得的十点平均糙度(Rz)和凹凸之间的平均距离(Sm)分别为10纳米≤Rz≤40纳米和10纳米≤Sm≤300纳米，而当片断选定包覆齿形峰时，由所述片断的截面曲线获得的十点平均糙度(Rz)和凹凸之间的平均距离(Sm)分别为40纳米≤Rz≤200纳米和300纳米≤Sm≤1500纳米。
本发明第二方面提供一种包括至少一种底材、提供在所述底材上的第一亲水层和提供作为第一亲水层外层的第二亲水层，其中第一亲水层主要由亲水性无机无定形材料和亲水性金属氧化物颗粒组成，第二亲水层主要由亲水性无机无定形材料组成。

图1是本发明第一方面的亲水性材料的概念性横截面图，其中亲水性材料包括底材4和提供在底材4上的包括第一亲水性金属氧化物颗粒1、第二亲水性金属氧化物颗粒2和亲水性无机无定形材料3的亲水层；图2为一概念图，说明了根据本发明在成层装置中，通过采用非接触层厚调整方法，通过涂布成层；图3为根据本发明的成层装置的示意图(平面图)；
图4为根据本发明的成层装置的示意图(正视图)；图5A为根据本发明在成层装置中的涂布喷嘴的一个实施方案的横截面示意图，图5B为图5A所示的涂布喷嘴的正视图；图6A为根据本发明在成层装置中的涂布喷嘴的一个实施方案的横截面示意图，图6B为图6A所示的涂布喷嘴的正视图；图7为根据本发明的成层装置中的提供用来冷却底材背部的加热装置的横截面示意图；图8为根据本发明的成层装置中的提供用来冷却底材背部的加热装置的横截面示意图；图9为一种底材表面形式的一个实施方案的横截面示意图，在所述表面上可以通过本发明的成层装置来形成层；图10为一种底材表面形式的另一个实施方案的横截面示意图，在所述表面上可以通过本发明的成层装置来形成层；图11为一种底材表面形式的另外一个实施方案的横截面示意图，在所述表面上可以通过本发明的成层装置来形成层；图12为一种底材表面形式的又一个实施方案的横截面示意图，在所述表面上可以通过本发明的成层装置来形成层；[本发明的详细描述]定义在本发明中，术语“十点平均糙度(Rz)”为JIS B 0601(1994)中定义的参数，通过在测量区中选定片断并在5微米×5微米的平方区域内，采用片断中的截面曲线进行测量，确定五个最高齿形峰的高度的绝对值(R1、R3、R5、R7和R9)的平均值和五个最低齿形谷的高度的绝对值(R2、R4、R6、R8和R10)的平均值的差值来获得该值。该值通过下面的方程式来确定。在这种情况下对于选定片断的长度没有特别的限定。但是如果可以的话，考虑到Rz的偏差而选定长片断。上面的JIS(日本工业标准)及其英译本容易从日本标准协会(1-24，Akasaka 4-chome，Minato-ku，Tokyo，Japan)获得。Rz=(R1+R3+R5+R7+R9)-(R2+R4+R6+R8+R10)5]]>另外，在本发明中，“凹凸之间的平均距离(sm)”为ISO定义的参数。将评定长度的糙度曲线(所述长度为等于截止值的样品长度的N倍)分为N等份。在各个部分中凹凸之间的距离(在一组相邻齿形峰和谷之间的水平宽度Smi)的平均值Sm’通过下面的方程式来确定，Sm由NSm’的算术平均值确定。Sm′=1nΣi=1nSmi]]>另外，在本发明中，“表面糙度”可以通过中线平均糙度(Ra)的表面延伸来获得。此处“中线平均糙度(Ra)”为JIS B 0601(1994)中定义的参数，该值通过下面的方程式得到，这时在中线方向上只从糙度曲线上选取测量长度l，所述糙度曲线的X轴为中线方向，Y轴为该选取部分的纵向，并且由Y＝f(x)来表达糙度曲线Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>通过在原子力显微镜下测定在所述层的任何部分的5微米×5微米的面积内的表面形式，可以确定十点平均糙度(Rz)、凹凸之间的平均距离(Sm)以及表面糙度。亲水性材料在本发明的第一方面和第二方面中，本发明的亲水性材料主要包括至少一种底材和在所述底材上提供的亲水层。(a)底材在本发明中，底材指希望具有防雾性、防污性和亲水效果的各种制品，以及可用作底材的各种材料，包括无机材料、金属材料、有机材料或这些材料的复合材料。优选底材的例子包括要求具有防雾性和防污性的各种制品，如建筑材料和生活必需品如瓷砖、卫生陶器、餐具、玻璃、镜子、反光板、防护板、防护板、陶瓷器具、硅酸钙板、水泥、木材、树脂、金属和陶器。更优选的底材的例子包括透明材料如玻璃和玻璃盖；镜子和要求具有反射光功能的反光板；以及防护板、防护膜和允许光通过的各种膜。
更具体的底材应用包括镜子，如用于车辆的后视镜、用于车辆的侧视镜、浴室镜子、厕所镜子、牙科口腔镜以及用于道路的反光镜；各种透镜，如眼球透镜、光学透镜、用于相机的透镜、内窥镜、透光镜、用于半导体的透镜以及用于复印机的透镜；棱镜；用于建筑物或钟楼的窗玻璃；用于各种车辆如汽车、火车、飞机、船舶、潜水艇、雪车(snow cars)、缆车、观光敞篷车和航天飞船的窗玻璃；用于各种车辆如汽车、火车、飞机、船舶、潜水艇、雪车、动力雪橇、摩托车、缆车、观光敞篷车和航天飞船的挡风玻璃；护目镜、体育护目镜、防护罩、体育防护罩、钢盔防护罩以及冷冻食品展示用的玻璃；以及用于测量仪器的防护玻璃。具体优选用于浴室(最易成雾的一种应用)的材料并最优选用于浴室的镜子。(b)亲水层根据本发明的亲水层包括至少一种亲水性无机无定形材料和亲水性金属氧化物颗粒。(i)亲水性无机无定形材料在本发明中，亲水性无机无定形材料为一种可以在其表面上形成化学吸附水并且具有亲水性的无机无定形材料。优选这些材料为无定形金属氧化物。这些材料的其它例子包括聚硅氮烷。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水性无机无定形材料包括至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱金属锆酸盐和金属磷酸盐如碱金属磷酸盐的组分。当存在水时，这些材料易形成化学吸附水层并且可在较长的时间内具有高水平的亲水性。在上述材料中，优选碱金属硅酸盐。更优选亲水性无机无定形材料为至少一种选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵的组分。总体而言，可以认为粘附性的高低按硅酸钠和硅酸钾的顺序排序，而耐水性的高低则按硅酸铵和硅酸锂的顺序排序。当考虑到层性质、层硬度、耐水性等时，更优选掺入硅酸锂。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的亲水性材料层可以含有硼酸和/或硼酸化合物。硼酸和/或硼酸化合物的掺入可以改进层的耐水性和耐化学品性。优选硼酸或硼酸化合物的例子包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸锌、硼酸钾、硼酸钠、硼酸钡、硼酸镁、硼酸锂和硼酸酯。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的亲水性材料层可以含有磷酸和/或磷酸化合物。磷酸和/或磷酸化合物的掺入可促进层的硬化并可提高层的耐久性。优选磷酸和/或磷酸化合物的例子包括磷酸酐、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸铝、磷酸氢铝、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢钠铵、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢锂和磷酸酯。
根据本发明的一个优选的实施方案，可以将在加热处理下转化为ZrO2的材料的前体掺入本发明的亲水性材料层中。这样使得将锆掺入碱金属硅酸盐的SiO2结构中从而提高耐化学品性质。在加热处理下转化为ZrO2的优选材料的前体的例子包括氯氧化锆(zirconiumchloride oxide)、二氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、丁醇锆和丙醇锆。(ii)亲水性金属氧化物颗粒在本发明中，亲水性金属氧化物颗粒的优选例子包括至少一种选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和SnO2的组分。这些亲水性金属氧化物颗粒易于获得，并且具有高的亲水性。具体而言，TiO2可以分解水从而生成活性氧物种并且可以分解有机物，因此可预期具有优异的防雾效果。Al2O3在其表面强烈吸附水层，因此可以保持高水平的亲水性。SiO2也可以采用胶态二氧化硅，Al2O3采用氧化铝凝胶、ZrO2采用氧化锆凝胶、TiO2采用二氧化钛凝胶、SnO2采用氧化锡凝胶。这些均有商品供应并且易于获得。除了上面的材料外，可以使用任何颗粒，如氮化物、硼化物和碳化物的颗粒，只要至少能在颗粒表面上形成氧化物即可。
所述颗粒可以具有各种形式，如球形、矩形、平片状、羽毛状以及链形式。优选球形或矩形，因为可易于形成凹凸结构。
根据本发明第一方面的亲水性材料根据本发明的第一方面，亲水层(b)的表面具有一个较平整的部分以及较所述平整部分上升的一个部分，即齿形峰部分。当将片断选定在所述平整部分时，即不含有齿形峰的部分(图1中的片断A)，由片断的截面曲线获得的Rz(十点平均糙度)和Sm(凹凸之间的平均距离)分别为10纳米≤Rz≤40纳米和10纳米≤Sm≤300纳米，而当片断选定为包覆有齿形峰(图1中的片断B)时，由片断的截面曲线获得的Rz(十点平均糙度)和Sm(凹凸之间的平均距离)分别为40纳米≤Rz≤200纳米和300纳米≤Sm≤1500纳米。
根据本发明的第一方面的亲水性材料的表面具有高水平的亲水性，这样在湿条件下快速形成水层。例如在浴室中提供镜子作为本发明的亲水性材料时，喷洒至所述镜子表面的蒸汽或水在粘附过程中，作为外表面的亲水层持续保留吸附水作为水层。在这种状态下，亲水层上的水层仍可保持，即使在表面温度为露点温度或更低时也是这样，只要水蒸汽与亲水层表面进行接触，或者只要水珠由于水喷洒的粘附而被粘附。
由于在亲水层上形成的水层是均匀的，光直线通过水层而不被散射。镜子或玻璃的成雾是指以下现象粘附的水变成粘附在表面的细小水珠因此散射光。在本发明的亲水性材料中，粘附的水形成均匀的水层而不是水珠。因此，这种“成雾”现象不会发生。附粘的水有时形成较大的水珠而不是细小的水珠。这些较大的水珠扭曲了镜子中反射的影像。另外，在透明玻璃中，这些较大的水珠扭曲了通过透明玻璃看到的影像。根据本发明的亲水性材料不会形成这种较大的水珠，因而不会引起图像的扭曲，即具有优异的防雾性。当水过量粘附时，水将流下。但是由于底材上的亲水层持续保留一定水平的水层，因而可以保持防雾性。
另外，这种均匀的水层使得污染物难以直接接触所述底材的表面。因此，污垢不易于沉积到底材上。即，根据本发明的亲水性材料也具有优异的防污性。例如，根据本发明的亲水性材料可以阻止在浴室环境中金属皂或漂洗组分的沉积，并且可以阻止在户外(如建筑材料如外墙)城市煤灰和粉尘的沉积。
根据本发明的一个优选的实施方案，亲水性金属氧化物颗粒包括第一亲水性金属氧化物颗粒和第二亲水性金属氧化物颗粒，其中第一亲水性金属氧化物颗粒的粒径分布模式为粒径为3-40纳米(优选10-30纳米)，第二亲水性金属氧化物颗粒的粒径分布模式为粒径为40-300纳米(优选40-100纳米)。也就是说，组合使用具有上述两类粒径范围的亲水性金属氧化物颗粒。依靠这一点，可以较易地满足上述的Rz和Sm的要求。
图1图示根据本发明第一方面的亲水性材料的一个实施方案的横截面图。在图1所示的亲水层中，第一亲水性金属氧化物颗粒1、第二亲水性金属氧化物颗粒2和亲水性无机无定形材料3满足Rz和Sm要求。由图1所示，根据本发明第一方面的亲水性材料的表面使得在底材4的表面提供大的和小的凹形和凸形。这些大的和小的凹形和凸形用于增加亲水层的表面积，从而最大程度地增加亲水层表面的亲水性。也就是说，可以认为水层易于在亲水性材料表面形成，同时可以在亲水性材料的表面平整地保持适量的水层。另外，可以认为粘附的水珠被吸引到凹形和凸形中的高部位从而促进水层的扩散。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水层表面在pH＝7时的ζ电势为-40至40mv，更优选-30至30mv。调整ζ电势至接近零范围，可以有效地防止带电污垢的沉积。例如，调整ζ电势可以抑制漂洗液的主要成分阳离子表面活性剂和洗发剂中所含的阴离子表面活性剂在浴室内的沉积，可以防止亲水性的下降或斥水性的形成，并因此可以在较长的时间内保持防雾性。所述ζ电位进一步优选为-25mv至0mv。在这种情况下，可以有效地防止带负电的污垢如二氧化硅或粘土型无机材料的沉积。可有利地将根据本发明的亲水性材料用于暴露于空气中的粉尘和汽车尾气的户外中。
根据本发明的一个优选的实施方案，在亲水层表面的任何5平方微米区域的表面糙度为5-30纳米。当表面糙度落入这个范围内时，由改进的润湿性获得的防雾效果和高水平的水层保持能力以及透明性和耐久性可以得到进一步提高。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水性层与水的静态接触角不大于35度。这样可以在沉积水珠时有效地形成水层，因而可以改进防雾性能。更优选亲水性层与水的静态接触角不大于20度，因为可以快速地形成水层。在具有较小极性的污渍或污垢的情况下如由如尾气产生的油性污渍和污垢，不大于35度的接触角足以通过如雨水容易地除去这些污渍或污垢。进一步优选所述接触角不大于20度。
根据本发明的优选实施方案，亲水性金属氧化物颗粒包括带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒。这种组成可以实现上述ζ电位和水接触角。带正电的亲水性金属氧化物颗粒包括在pH为7时具有正ζ电位的那些颗粒，如MgO、La2O3、ZnO、α-Fe2O3、Y2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3；以及在pH为7时具有负ζ电位的那些颗粒，如Cr2O3、CeO2、ZrO2、γ-Fe2O3、FeO、Fe3O4、TiO2、SnO2、MnO2、SiO2和Sb2O5。其中优选MgO、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和SnO2，因为它们具有高水平的亲水性。另外，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Bi2O3、CdO、PbO等的复合氧化物主要具有强酸性，可有效地作为带正ζ电位的材料。涂料组合物根据本发明第一方面的适用于形成亲水层的涂料组合物包括至少一种溶剂和作为溶质的第一亲水性金属氧化物颗粒和第二亲水性金属氧化物颗粒。
优选溶剂的例子包括水和醇类。从亲水性和安全性的角度来看尤其优选水。
根据本发明的优选实施方案，所述涂料组合物可进一步包括作为其它溶质的亲水性无机无定形材料的前体。所述亲水性无机无定形材料的前体是在除去溶剂和任选进行热处理后转化为上述亲水性无机无定形材料(i)的材料，所述前体的优选例子为选自碱金属硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱金属锆酸盐以及金属磷酸盐如碱金属磷酸盐中的至少一种。在它们当中，从层形成性质和亲水性的角度来看，最优选碱金属硅酸盐。
根据本发明的优选实施方案，碱金属硅酸盐中的SiO2与亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为10∶1-1∶4，第一亲水性金属氧化物颗粒与第二亲水性金属颗粒的重量比范围为40∶1-1∶4。
根据本发明，也可以在两阶段中形成亲水层，其中分别在各个阶段形成上层和下层。在这种情况下，亲水层可以使得最后层的组合物含有第一和第二亲水性金属氧化物颗粒和碱金属硅酸盐。例如，作为下层涂布的涂料组合物可以不含有亲水性无机无定形材料的前体。在这种情况下，优选在用来涂布形成下层的涂料组合物中，碱金属硅酸盐中的SiO2与亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为10∶1-1∶4，第一亲水性金属氧化物颗粒与第二亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为40∶1-1∶4，而在用来涂布形成上层的涂料组合物中，碱金属硅酸盐中的SiO2与亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为20∶1-1∶2。
根据本发明的优选实施方案，可以加入亲水层的各种任选组分可以加入到所述涂料组合物中。例如，带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒可以作为第一和/或第二亲水性金属氧化物颗粒掺入。另外，选自硼酸、硼酸化合物、磷酸、磷酸化合物和在加热处理可转化为ZrO2的各种材料的前体中的至少一种也可以作为溶质加入。生产方法通过将上述涂料组合物涂布至底材上形成亲水层的步骤，可以生产本发明第一方面的亲水性材料。
根据本发明的另一方面，通过将上述涂料组合物涂布至底材上形成第一亲水层的步骤和进一步涂布碱金属硅酸盐溶液或上述涂料组合物至第一亲水层形成第二亲水层的步骤，可以生产所述亲水性材料。
对于用于涂布所述涂料组合物的方法没有特别的限定，其例子包括喷涂、流涂、旋涂(spin coating)、浸涂和辊涂。尽管最理想的混合物浓度随涂布方法而变化，但根据这些涂布方法，涂布后进行干燥可以形成层。因此，认为只要所述成分的比例没有变化，这些涂布方法对在所述亲水层上的凹凸结构没有影响。
根据本发明的一个优选实施方案，可以对由所述涂料组合物形成的层进行热处理。在这种情况下，更优选使该层的表面温度保持在80-500℃。使该层的表面温度为这个温度可以满足耐水性的要求，同时防止由于无机材料表面上结构的稳定化作用而引起的亲水性降低。
根据本发明第二方面的亲水性材料根据本发明的第二方面，所述亲水层(b)包括至少一种主要由亲水性无机无定形材料和亲水性金属氧化物颗粒组成的第一亲水层，和提供作为第一亲水层的外层的第二亲水层，所述第二亲水层主要由亲水性无机无定形材料组成。
在这种两层结构中，对于确保防雾效果的最佳的凹凸结构首先由亲水性材料表面上的第一亲水层中所含的亲水性金属氧化物颗粒形成。然后形成作为外层的不含亲水性金属氧化物颗粒的第二亲水层。这样可以发挥出亲水性无机无定形材料所具有的最高水平的亲水性。也就是说，认为可以通过第一亲水层来调节亲水层中的凹凸结构，并由第二亲水层改进亲水性获得优异的防雾性和防污性。
根据本发明的一个优选实施方案，水粘附在第二亲水层上，将该层竖立以除去过量的水，使粘附在亲水层上的水层的重量为0.25-0.50克/10平方厘米，更优选为0.25-0.35克/10平方厘米。使水层的重量符合这个范围可以在亲水层表面形成均匀、平整和令人满意的水层，因此可以显示出优异的防雾性。同时，可以实现高的硬度，因此也可以提供优异的耐久性。可以通过合适地合并第一亲水层和第二亲水层获得这个重量的水层。
在此对水层重量的具体测量如下。开始，提供15-25℃(室温)的温度和30-80％的相对湿度的环境。事先对所述亲水性材料在该环境下进行稳定化作用1小时或更长，用天平测量稳定化后的亲水性材料的质量(X克)。测量后，放置所述材料，使得所述亲水性表面基本垂直，仅对亲水性表面用水润湿，水的温度已基本等于室温(15-25度)，从而保证整个亲水性表面已被润湿形成水层。润湿所述亲水层15秒后，将保存在底部的水除去，用天平测量整个亲水性材料的重量(Y克)。当所用材料的亲水性表面的面积为Z(平方厘米)时，每10平方厘米的水量为(X-Y)×10/Z(克)。
根据本发明的一个优选实施方案，在亲水层表面的任何位置的5平方微米的十点平均糙度(Rz)为20-300纳米，更优选30-200纳米，还更优选为40-150纳米。当所述十点平均糙度(Rz)落入上述范围内时，可以保持平整、令人满意的水层，同时可以确保令人满意的透明性、层硬度和耐久性。这种根据Rz的表面状态可以通过没有特别限定的任何方法来实现。例如，在第一亲水层中分散亲水性金属氧化物颗粒可以实现上述表面状态。
根据本发明的一个优选实施方案，所述亲水层表面在pH为7时的ζ电势为-40至40mv，更优选为-30至30mv。以这种方法调节ζ电势至接近零的范围可以有效防止带电污垢的沉积。例如，调节ζ电势可以抑制作为漂洗液的主要成分的阳离子表面活性剂和洗发剂所含的阴离子表面活性剂在浴室内的沉积，可以防止亲水性的降低或斥水性的形成，因此可以实现长时间保持防雾性。进一步优选所述ζ电势为-25至0mv。在这种情况下，可以有效防止带负电的污垢如二氧化硅或粘土型无机材料的沉积。本发明的亲水性材料可以有利地用于暴露于空气中的灰尘和汽车尾气的户外。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水层与水的静态接触角不大于35度。这使得在水珠沉积时可以有效地形成水层，并由此可以改进防雾性。更优选使亲水层与水的静态接触角不大于20度，因为可以快速地形成水层。在污渍或污垢具有较低的极性，如油腻污渍和污垢时(如由废气产生)，不大于35度的静态接触角足以容易地通过如雨水除去这些污渍或污垢。进一步优选所述接触角不大于20度。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水性金属氧化物颗粒包括带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒。这种组成可以实现上述ζ电势和水接触角。带正电的亲水性金属氧化物颗粒包括在pH为7时具有正ζ电势的那些颗粒，如MgO、La2O3、ZnO、α-Fe2O3、Y2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3；以及在pH为7时具有负ζ电位的那些颗粒，如Cr2O3、CeO2、ZrO2、γ-Fe2O3、FeO、Fe3O4、TiO2、SnO2、MnO2、SiO2和Sb2O5。其中优选MgO、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和SnO2，因为它们具有高水平的亲水性。另外，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Bi2O3、CdO、PbO等的复合氧化物主要具有强酸性，可有效地作为带正ζ电位的材料。涂料组合物一组用于形成第一亲水层的第一涂料组合物和用于形成第二亲水层的第二涂料组合物可以用作适合于形成本发明第二方面的亲水层的涂料组合物。
第一涂料组合物主要由混合溶液组成，所述混合溶液由碱金属硅酸盐和亲水性金属氧化物颗粒或金属氧化物颗粒悬浮体组成。根据本发明的优选实施方案，在第一涂料组合物中，碱金属硅酸盐中的SiO2的浓度(A)为0.001-5％重量，亲水性金属氧化物颗粒的浓度(B)范围为A∶B＝1∶0.1至1∶1000。
第二涂料组合物主要由碱金属硅酸盐溶液组成，并且不含任何亲水性金属氧化物颗粒。
从稳定性和可加工性的角度来看，优选水或醇作为第一和第二涂料组合物的溶剂。但是溶剂并不具体限于水或醇。
根据本发明的一个优选实施方案，可以加入所述亲水层的各种任选组分可以加入到第一和/或第二涂料组合物中。例如，选自硼酸、硼酸化合物、磷酸、磷酸化合物和加热处理可转化为ZrO2的各种材料前体中的至少一种也可以作为溶质掺入。另外优选带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒作为亲水性金属氧化物颗粒掺入。生产方法本发明第二方面的亲水性材料可以通过包括以下步骤的方法来生产将第一涂料组合物涂布到底材上形成第一亲水层；进一步涂布第二涂料组合物至第一亲水层的表面形成第二亲水层。
对于涂料组合物的涂布方法没有特别的限定，其例子包括喷涂、流涂、旋涂、浸涂和辊涂。尽管最理想的混合物浓度随涂布方法而变化，但根据这些涂布方法，涂布后进行干燥可以形成层。因此，认为这些涂布方法对在亲水层上的凹凸结构没有影响，只要所述成分的比例没有变化即可。
根据本发明的优选实施方案，如果需要，可以对第一涂料组合物的涂层和/或第二涂料组合物的涂层进行热处理。在这种情况下，更优选使该层的表面温度保持在80-500℃。当该层的表面温度达到这个温度范围时，可以满足耐水性的要求，同时防止由于无机材料表面上结构的稳定化作用而引起的亲水性降低。成层装置以下将对适用于形成根据本发明的亲水层的成层装置进行描述。
根据本发明的成层装置包括将亲水性涂料组合物涂布到底材上的涂布设备；调节涂料组合物的涂层厚度的涂层厚度调节设备；调节涂层厚度后用于加热作为涂层的涂料组合物的加热设备，其中所述涂层厚度调节设备喷出气体至底材上调节涂层厚度至所需值。
在本发明的这种成层装置中，涂布设备与涂层厚度调节设备分开设置，并且涂层厚度调节设备设置在涂布设备的下游。由于这种结构，可以高效地在具有平坦表面的底材，以及具有各种表面形状(如弯曲表面)和具有不规则表面的底材上形成平整的层。另外，由于采用非接触涂布厚度调节设备，其中将气体喷至底材上以调节涂层厚度，可以根据要求调节涂层厚度，而不对表面形状有任何影响。
尽管本发明的成层装置可以形成具有各种性质的层，优选使用这种成层装置作为形成亲水层(例如防雾层)的装置。在亲水层中，极小的层厚度变化可能导致混浊状态或干涉色。使用本发明的装置可以消除上述亲水层中的变化，可以使亲水层的固有功能令人满意体现出来。除此之外，更优选碱金属硅酸盐。碱金属硅酸盐可能引起例如具体由于层厚度的极小变化导致的混浊态。但是本发明的装置可以有效地解决上述问题。另外，底材可以具有各种形式。但是优选所述底材与用于本发明第一个和第二方面的亲水性材料相同。
以下将对这种成层装置进行更详细的描述。
(a)涂布设备本发明的涂布设备用以将涂料组合物涂布至底材上。所述涂布设备可为各种类型。优选的涂布设备的例子包括流涂设备和喷涂设备。但是，优选流涂设备，因为可以最大程度减小含有的空气。
根据本发明的一个优选实施方案，将亲水性涂料组合物，更优选如上所述的本发明的第一个和第二方面的涂料组合物用作所述涂料组合物。这可以形成具有优异防雾性和防污性的亲水层。
(b)涂层厚度调节设备本发明的涂层厚度调节设备调节并优化在涂布后的涂料组合物的厚度并位于涂布设备传输方向的下游。在本发明中，所述涂层厚度调节设备为非接触型，其中将气体喷至底材上以调节涂料组合物涂布后的涂层厚度至所需值。以这种方法，当以非接触方式采用气体作为介质对涂层厚度进行调节时，可以容易地形成具有平整厚度的层，而对表面形状没有任何影响，同时防止了表面玷污和破坏。
根据本发明的一个优选实施方案，构造涂层厚度调节设备，配置平行缝隙的喷口，使得其位置与运送的底材表面具有完全相同的距离，气体从所述喷口喷出。采用这种结构，气体可以平稳地喷出从而平整地调节涂层厚度。图2为一示意图，说明了通过非接触涂层厚度调节设备形成涂层。底材S从A向B运动。在这个图中，区I说明了涂料组合物已被涂布在所述底材表面上。在图中的区II中，通过缝隙气体喷嘴8除去过量的涂料组合物从而调节涂层厚度至合适值。图中的区III显示了调节涂层厚度后的涂层，在这种情况下，所述涂层可以成为干涂层或湿涂层，这取决于涂层厚度调节条件。
根据本发明的一个优选实施方案，构造涂层厚度调节设备，使得具有干燥所述涂料组合物的涂层的功能。根据这种结构，在烘烤步骤中该层表面不大可能包含污染物。
(c)加热设备本发明的加热设备在调节所述涂层厚度后加热所述涂料组合物的涂层以将所述层固定在底材上，并置于涂层厚度调节设备传输方向的下游。不同的加热方法可用于本发明的加热设备中，并且没有特别的限定。可用于此的优选加热方法的例子包括红外、近红外、远红外和热空气加热法。
根据本发明的一个优选实施方案，使用远红外加热设备为所述加热设备。根据远红外加热法，可以高效地将热量施用于表面上，因此可以缩短硬化所述层所需的烘烤时间。另外，更优选采用热量只集中在表面上的快速加热法，因为烘烤时间可以进一步缩短，有助于提高生产率。
本发明也适用于在背面装备有保护性树脂层的镜子表面形成层。在这种情况下以及在底材由树脂形成的情况下，优选提供的加热设备具有冷却所述底材的背面的设备使得过量的热量没有施用于所述保护性树脂层。
优选构造涂布设备(a)、涂层厚度调节设备(b)和加热设备(c)，使得可以通过传输设备连续形成层。可以采用各种传输设备，传输设备的例子包括但不特别限于皮带输送机和滚轴输送机。在它们当中，从回收过量涂料组合物的有效性来看，优选滚轴输送机，优选网式输送机是因为可以容易地冷却所述材料的背面。(d)任选设备根据本发明的一个优选实施方案，还在所述加热设备的下游配置了用于清洁所述亲水层表面的清洁装置。例如，所述清洁装置可以除去在烘烤步骤中的污染物以及除去所述涂料组合物中的不必要成分。在这种清洁装置中，采用洗涤剂进行清洁的设备与除去所述洗涤剂的设备是分开的。优选这种结构是因为洗涤剂不易于残留在底材上面形成层。用于除去洗涤剂的设备可以是接触型或非接触型。但是从防止该层表面被污染或破坏的角度来看，优选非接触型。涂布洗涤剂也可与通过物理方法(例如使用海绵或刷子)清洁结合使用。
根据本发明的一个优选实施方案，可以在涂布设备的上游配置用于清洁底材表面的清洁设备。根据这个结构，在将所述底材传递至仪器上之前，可以事先除去沉积在底材表面上的污染物，然后可以在清洁过的底材上形成层。当所述清洁设备包括用洗涤剂进行清洁的步骤以及除去洗涤剂的步骤时，通过清洁设备进行清洁是可能的。具体而言，优选所述清洁设备包括将磨光剂供应至底材表面上的磨光剂供应设备；用供应的磨光剂抛光底材表面的表面抛光设备；以及在抛光后除去磨光剂的磨光剂除去设备。采用这种结构可以除去所有类型的污染物，可以使将在底材表面上形成的层具有水平提高的清洁度，因此可以改进所述层的各种性质并可以改进外观质量。
根据本发明的一个优选实施方案，在加热装置的下游装备用于冷却底材的冷却设备。根据这个结构，可以合适地设定冷却速率，因此可以控制各种底材(如强化玻璃)的强度和其它性质，或者可以防止对在快速冷却时会破裂的玻璃底材的伤害。对于冷却装置的安装位置没有特别的限定，只要冷却装置安装在加热设备的下游即可。但是优选将冷却装置安装在清洁装置的上游从而在清洁装置中进行处理之前进行预冷。
以下将参照附图更详细地描述本发明的成层装置。
图3和图4为本发明的成层装置的示意图，其中图3为平面图，图4为正视图。如图3和图4所示，本发明的成层装置包括涂布设备12、涂层厚度调节设备13和加热设备14，它们如图顺序安装并通过可以传送底材的输送机11依次相连。
输送机11为由金属网形成的板条输送机(JIS B 0140)，它将底材S从涂布设备12运送至加热设备14(在图3和图4中由A向B传送)。在输送机11上依次安装涂布设备12、涂层厚度调节设备13和加热设备14。
涂布设备12将涂料组合物涂布至底材S上，包括涂布喷嘴15、泵16和涂料组合物罐17。如图3和图4所示，构造涂布设备12使得将贮存于涂料组合物罐17中的涂料组合物通过泵16输送进入涂布喷嘴15，从中将所述涂料组合物涂布于底材S上。涂布设备12可以将所述涂料组合物涂布在底材的整个涂布面上。可以通过任何方法使所述涂料组合物供应进入涂布喷嘴，对于图中所示的方法没有特别的限定。其它方法的例子包括压供法，其中通过压缩机将压力施加于涂料组合物罐从而供应涂料组合物；自重法，其中将涂料组合物泵入位于涂布喷嘴上面的涂料组合物罐，并自发滴流进入涂布喷嘴。在本发明中，由于涂层厚度调节设备位于涂布设备的下游，因此对于涂布设备没有特别的限定，只要所述涂料组合物可以涂布至底材的整个涂布面上即可。合适的涂布设备的例子包括采用缝隙喷嘴的幕式淋涤机、喷涂机、辊涂机和刷涂机。具体而言，更优选幕式淋涤机，因为不易使空气进入涂层。
图5和图6为显示喷嘴15的一个实施方案的示意图，其中A为截面图，B为正视图。如相同的图所示的那样，涂布喷嘴15包括一个用于贮存涂料组合物的容器20、在所述容器上部的涂料组合物供料口21、在所述容器侧面上部提供的溢流口(overflow)22、提供作为在所述容器底部的孔的开口23以及针状材料24，提供所述针状材料从而可以插入到开口并用来调节排出的涂料组合物的量。在这个涂布喷嘴15中，将涂料组合物从涂料组合物供应口21送料至容器20，过量的涂料组合物从溢流口22排出。在这种情况下，贮存于容器中的涂料组合物通过容器底部提供的开口23并滴落在底材S上。
如图6所示，由于针状材料24的前端的直径沿轴向变化，因而可以通过将针状材料24插入到各个开口23中并垂直移动针状材料24来精密控制排出的涂料组合物的量。更具体而言，覆盖率受开口23的直径d2、插入孔23中的针状材料24的直径d4以及孔23的间距d3的控制。这种方法不需要任何复杂的设备。另外，使用针状材料24可以防止涂料组合物在底材上形成气泡，此外，可以最大程度地减少滴落的涂料组合物的量。就覆盖率而言，优选滴落在底材上的涂料组合物的量为每平方米的涂层面30-5000立方厘米，更优选50-1000立方厘米。当覆盖率达到这个范围时，不大可能形成不均匀的涂层，并且从成本的角度来看也是有利的。
所述涂层厚度调节设备13包括一个缝隙气体喷射器18和鼓风机19，位于涂布设备12的下游，穿过载体输送机11。所述缝隙气体喷射器18为将气体喷射到底材S上的涂料组合物涂层表面上的设备，并且从使气体均匀喷射至底材上从而均匀调节涂层厚度的观点看优选为平行缝隙形式，其位置使得与传送的底材的表面距离完全相等。优选制备缝隙以符合底材的形状。例如，当所述底材为平板形式时，缝隙优选为平行线形式。另一方面，当所述底材为圆柱体形式时，可采用如下方法，其中使环状的缝隙沿着圆柱体底材排布，并使底材输送通过圆柱状排布的缝隙。鼓风机19将气体送至气体喷射器18。在这种情况下，优选采用用于除去外来杂质的过滤器以抑制污染物沉积至涂层面。为了通过缝隙气体喷射器18调节在底材上形成的涂料组合物的涂布厚度，优选鼓风机供应的空气压力为0.1-20kPa，更优选0.4-2kPa。
缝隙气体喷射器18与载体输送机11的夹角(图3中的α角)优选为-60至60度。这有利于过量的涂料组合物从底材上分离除去。另外，优选气体喷射与底材的夹角(图4中的β角)为40-130度。当β角在这个范围时，气体将会强烈冲击作为涂层的涂料组合物，由此可以容易地调节涂层的厚度。另外，不用担心在完成涂层厚度调节后的气体与调节涂层厚度前的作为涂层的涂料组合物相接触并因此导致波纹和引起涂层的不平整。另外，从调节涂层厚度具有良好重现性的角度来看，优选β角为40-90度。缝隙气体喷射器18与底材S之间的间隔d1优选为1毫米至50毫米。范围为1毫米至50毫米的间隔d1可以消除涂料组合物与缝隙气体喷射器接触的可能性，另外气体可强烈冲击涂料组合物从而令人满意地调节涂层厚度。此外，这可以更有效地防止涂层中的夹带存在于底材周围的外来杂质或污染物。
图7和图8为加热设备14的截面示意图。图7中所示的加热设备14为一个实施方案，其中采用冷却底材背部的设备。这种加热设备包括加热元件25、冷却喷嘴26和排气喷嘴27，位于涂层厚度调节设备13的下游，穿过载体输送机11。加热元件25装备在载体输送机11的上面与载体面保持平行。优选采用远红外加热器作为加热元件25。将用来冷却底材背部的设备插在加热设备14的下面，尤其是低于载体输送机11的下面。用来冷却底材背部的设备包括将冷却空气施用于底材S背部的冷却喷嘴26和从冷却喷嘴排出空气的排气喷嘴27。在图中所示的冷却喷嘴26中，通过鼓风机或类似设备将冷却空气施用于传送线。或者，可以构造冷却喷嘴26使冷却水流动。提供背部冷却设备可以使传送线上的底材的背部温度总是保持低于所述底材顶部表面的温度。因此，在底材背部提供有保持性树脂层(如镜子)的情况下尤其有效。也可以采取一种结构，其中在加热设备的下游提供在成层后用于冷却底材的设备。冷却设备的例子包括用于空气冷却底材同时使底材与新鲜空气接触的空气冷却设备；鼓风设备和炉冷却设备。另外，如图8所示，加热设备14可以不装备任何背部冷却设备。
图9-12为底材表面形式的实施方案的横截面图，在所述底材表面上，可以通过本发明的成层装置形成层。即使在不同于图9-12的复杂底材表面的情况下，可以通过正确设置传送带的速度和涂层厚度调节设备形成层。参照下面的实施例对本发明进行更详细的描述，尽管本发明并不受限于这些实施例。
提供样品，并将水喷淋至所述样品上。污水A和污水B各自在每100毫米×100毫米上的沉积量为约0.5克。将这个样品在设定在40℃的干燥器内干燥15分钟。重复这种方法7次，此后，用洗澡用海绵和中性洗涤剂对样品进行清洁。上面的方法构成一个循环。对于每个循环，以与上面测试A3相同的方法评定亲水性。测试A5对浴室防污性的评定(B部分)以与测试A4相同的方法评定对于浴室的防污性，不同之处在于在污水沉积后和在干燥器内干燥前，用流动的水喷淋样品。测试A6洗涤剂杀霉菌的持久性将样品浸入用于杀霉菌的洗涤剂商品(Kabi Killer，由Johnson生产)中24小时。浸入后，检查样品的层的状态，另外以与测试A3相同的方法评定亲水性。测试A7采用人造污渍的污染提供两个样品，其一为上面形成亲水层的样品A，另一个为样品B，其为本身在上面没有形成亲水层的底材。事先用色差仪(CM-3700d，由Minolta生产)测量样品A和样品B的色值(L*、a*和b*)。接着将这些样品倾斜45度置于桌子上。然后，通过样品上的管泵将污染促进液体每分钟滴36次至样品上，这样持续5小时。干燥后，按上述相同的方法测量色值，并计算色差(ΔE*)。所用的污染促进液体为人造污物，制备其作为城市污染物的替代物。更具体而言，所述污染促进液体为0.05克炭黑、0.05克二氧化硅、0.225克fired Kantoloam soil以及0.675克黄色污垢在1000毫升水中的分散体。
分别提供作为亲水性无机无定形材料的碱金属硅酸盐(SLN 73(组分SiO2、Na2O、Li2O和B2O3)，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)和作为第一亲水性金属氧化物颗粒的二氧化硅颗粒(Snowtex20，粒径为10-20纳米，由Nissan Chemical Industry Ltd.生产)。将这些组分分散在水中制备涂料组合物B，该组合物含有0.5％重量的亲水性无机无定形材料(以SiO2浓度计)和0.75％重量的第一亲水性金属氧化物颗粒(以SiO2浓度计)。(c)样品的制备将底材清洁后，将涂料组合物A旋涂到其表面上，然后干燥所述涂布的底材。随后将涂料组合物B旋涂到涂料组合物A的涂层上，然后干燥。随后将干燥的涂布的底材在150℃下热处理10分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试A1-A6。结果如下。
测试A1表面糙度为20.7纳米。
测试A2Rz1为25纳米，Sm1为190纳米，Rz2为97纳米，Sm2为384纳米。
测试A3亲水性评定为A。
测试A4即使在完成10个循环后仍评定为A。
测试A5即使在完成10个循环后仍评定为A。
测试A6亲水层没有分离，亲水性评定为A。
提供硅酸锂(Lithium Silicate 75，由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)作为亲水无机无定形材料，提供氧化铝颗粒(Alumina Sol 520，粒径为10-20纳米，由Nissan Chemical Industry Ltd.生产)作为第一亲水性金属氧化物颗粒，提供氧化锆颗粒(Zirconia Sol NZS-30B，粒径为70纳米，由Nissan Chemical Industry Ltd.生产)作为第二亲水性金属氧化物颗粒。将这些成分分散至水中制备混合溶液，该溶液含有0.75％重量的SiO2、0.5％重量的Al2O3和0.5％重量的ZrO2。将少量的磷酸铝稀释液(1％重量，基于固体计)加入所述混合溶液中制备涂料组合物C。(c)样品的制备将涂料组合物C流涂至清洁后的底材的表面上，然后干燥所述涂布的底材。随后将所述涂布的底材在250℃下热处理5分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试A1-A5。结果如下。
测试A1表面糙度为17.8纳米。
测试A2Rz1为29纳米，Sm1为151纳米，Rz2为69纳米，Sm2为575纳米。
测试A3亲水性评定为A。
测试A4即使在完成10个循环后仍评定为A。
测试A5即使在完成10个循环后仍评定为A。
单独提供硅酸锂(Lithium Silicate 35，由Nippon ChemicalIndustrial Co.，Ltd.生产)作为亲水性无机无定形材料。将这种成分分散至水中制备SiO2含量为1.25％重量的涂料组合物E。(c)样品的制备将涂料组合物D喷涂至清洁后的底材的表面上，然后干燥所述涂布的底材。随后将涂料组合物E旋涂至涂料组合物D的涂层上。然后干燥所述涂布的底材。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试A1-A5。结果如下。
测试A1表面糙度为11.6纳米。
测试A2Rz1为28纳米，Sm1为178纳米，Rz2为70纳米，Sm2为371纳米。
测试A3评定为A。
测试A4即使在完成10个循环后仍评定为A。
测试A5即使在完成10个循环后仍评定为A。
实施例A4(a)底材的提供提供两块上釉的白瓷砖(AB06E11，由TOTO，LTD.生产)作为底材。用表面活性剂清洁所述底材，然后风干。将这两片瓷砖分别指标记为瓷砖A和瓷砖B。(b)涂料组合物的制备提供硅酸锂(Lithium Silicate 35，由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)作为亲水无机无定形材料，提供二氧化硅颗粒(Snowtex 50，粒径为20-30纳米，由Nissan Chemical Industry Ltd.生产)和二氧化钛颗粒(A-6，粒径为10纳米，由Taki Chemical Co.，Ltd.生产)作为第一亲水性金属氧化物颗粒2，以及提供二氧化硅颗粒(Snowtex ZL，粒径为70-100纳米，由Nissan Chemical Industry Ltd.生产)作为第二亲水性金属氧化物颗粒。将这些成分分散至水中制备涂料组合物F，该组合物含有0.75％重量的亲水性无机无定形材料(以SiO2浓度计)、0.2％重量的第一亲水性金属氧化物颗粒(以SiO2浓度计)和0.25％重量的第二亲水性金属氧化物颗粒(以SiO2浓度计)和0.3％重量的TiO2。(c)样品的制备只将涂料组合物F喷涂到瓷砖A上，干燥所述涂布的瓷砖。随后将干燥的涂布的瓷砖在350℃下热处理5分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对处理过的瓷砖A(样品)，进行测试A1和A2。此外，对处理过的瓷砖A(样品)和瓷砖B，进行测试A7。结果如下。
测试A1表面糙度为19.5纳米。
测试A2Rz1为29纳米，Sm1为223纳米，Rz2为95纳米，Sm2为632纳米。
测试A7对于处理过的瓷砖A(样品)，ΔE*为0.4，对于瓷砖B，ΔE*为4.3。比较实施例A1(a)底材和样品的制备提供尺寸为10平方厘米的商品玻璃镜作为底材。用中性洗涤剂清洁所述底材，然后风干。将这种底材用作样品。(b)测试和结果对样品进行测试A1-A5。结果如下。
测试A1表面糙度为0.001纳米。
测试A2Rz1为0.0纳米，Sm1为460纳米，由于表面平整，Rz2和Sm2不可测量。
测试A3评定为B。
测试A4在完成第1个循环后，评定为B。
测试A5在完成第1个循环后，评定为B。比较实施例A2(a)底材的提供提供尺寸为10平方厘米的商品玻璃板作为底材。用氧化铈粉清洁所述底材。(b)涂料组合物的制备将作为亲水性无机无定形材料的硅酸锂(Lithium Silicate 35，由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)稀释至1％重量(以SiO2计)以制备涂料组合物G。(c)样品的制备将涂料组合物G辊涂至清洁后的底材的表面上。将涂布的底材在600℃下热处理1分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试A1-A5。结果如下。
测试A1表面糙度为0.4纳米。
测试A2Rz1为1纳米，Sm1为270纳米，由于表面平整，Rz2和Sm2不可测量。
测试A3评定为B。
测试A4在完成第1个循环后评定为B。
测试A5在完成第1个循环后评定为B。
单独将碱金属硅酸盐(SLN 73(组分SiO2、Na2O、Li2O和B2O3)，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)用水稀释制备SiO2含量为2％重量的涂料组合物I。(c)样品的制备将涂料组合物H浸涂至清洁后的底材的表面上。然后将涂料组合物I浸涂在涂料组合物H的涂层上。随后在150℃下对涂布的底材热处理10分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试B1-B5。结果如下。
测试B1水层的水保持量为0.3克。
测试B2与水的接触角为19度。
测试B3十点平均糙度为108纳米。
测试B4铅笔硬度为8H。
测试B5评定为A。
测试B1水层的水保持量为0.3克。
测试B2与水的接触角为17度。
测试B3十点平均糙度为140纳米。
测试B4铅笔硬度为7H。
测试B6对于处理过的瓷砖C(样品)，ΔE*为0.6，对于瓷砖D，ΔE*为4.3。比较实施例B1(a)底材和样品的提供提供尺寸为10平方厘米的商品玻璃镜作为底材。用中性洗涤剂进行清洁然后风干。将这种底材作为样品。(b)测试和结果对样品进行测试B1-B3和B5。结果如下。
测试B1水层的水保持量为0克。
测试B2与水的接触角为50度。
测试B3十点平均糙度为4纳米。
测试B5评定为B。比较实施例B2(a)底材的提供提供尺寸为10平方厘米的商品玻璃板作为底材。用氧化铈粉清洁所述底材。(b)涂料组合物的制备按比较实施例A2相同的方法制备涂料组合物G。(c)样品的制备将涂料组合物G辊涂至清洁后的底材的表面上。将涂布的底材在600℃下热处理10分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试B1-B5。结果如下。
测试B1水层的水保持量为0克。
测试B2与水的接触角为35度。
测试B3十点平均糙度为3纳米。
测试B4铅笔硬度为9H。
测试B5评定为B。实施例C提供下面的实施例C1和比较实施例C1和C2用于评定本发明第一方面的亲水性材料。也就是说，实施例C1制备的样品属于本发明第一方面。在这些实施例中的亲水性材料通过下面的方法进行评定。测试C1ζ电势为了防止由于从层和底材上洗脱出来的组分引起的电势的变化，首先将样品浸在60℃的热水中8小时。此后，用蒸馏水洗涤所述样品。对于这种样品的亲水层而言，采用激光ζ静电计(ELS-6000，由Otsuka Denshi K.K.生产)在pH值约为7时测量ζ电势，基于测量结果的近似曲线计算在pH＝7时的ζ电势。测试C2与水的接触角将样品在室温下贮存10天或更长。随后用接触角测角计(CA-X150型，由Kyowa Interface Science Co.Ltd.生产)测量样品与水的接触角。测试C3表面糙度用扫描探针显微镜(SPM-9500型，由Shimadzu Seisakusho Ltd.生产)对样品亲水层表面的任何5平方微米的区域的形态进行测量以基于测量的结果计算与扩展面表面糙度有关的算术平均糙度(Ra)(在JISB 0601中规定)。测试C4亲水性将表面温度为5℃的样品放置于通过热水淋浴形成20℃和95％相对湿度的环境的浴室内。此后，将水施用于样品的整个表面。施用水10分钟后，检查样品的成雾性。在这种情况下，将没有成雾的样品评定为“A”，将样品中一部分成雾的样品评定为“B”，将整个样品区域均成雾的样品评定为“C”。测试C5浴室的防污性开始时将尺寸为100毫米×200毫米的样品置于室温并浸在0.5％的皂溶液内，然后喷淋样品的表面。另外将这个样品浸入0.5％的漂洗溶液中，并对样品的表面喷淋。然后将样品置于设定为50℃的干燥器内48小时。此后，用洗澡用的中性洗涤剂和海绵对样品进行清洁。然后采用与用于测试C4相同的方法测定处理过的样品的亲水性。重复这一系列步骤直至亲水性评定为C，并基于重复的次数评定防污性。
分别提供作为亲水性无机无定形材料的碱金属硅酸盐(SLN 73(组分SiO2、Na2O、Li2O和B2O3)，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)和作为亲水性金属氧化物颗粒的涂布氧化铝的二氧化硅颗粒(SILICADOL 20P，粒径为20-30纳米，由Nippon Chemical Industrial Ltd.生产)。将这些成分分散在水中制备涂料组合物K，该组合物含有0.25％重量的碱金属硅酸盐(以SiO2浓度计)和0.5％重量的涂布氧化铝的固体二氧化硅颗粒(以SiO2浓度计)。(c)样品的制备将涂料组合物J旋涂到清洁后的底材的表面上。接着，将涂料组合物K旋涂到涂料组合物J的涂层上。随后将涂布的底材在150℃下热处理10分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对所述样品进行测试C1-C5。结果如下。
测试C1ζ电势为-25mV。
测试C2与水的接触角为15度。
测试C3Ra为22.5纳米。
测试C4评定为A。
测试C5在完成十个循环后评定为C。比较实施例C1(a)底材和样品的提供提供商品玻璃镜作为底材。用中性洗涤剂清洁所述底材。将该底材直接用作样品。(b)测试和结果对样品进行测试C1-C5，结果如下。
测试C1ζ电势为-40mV。
测试C2与水的接触角为45度。
测试C3Ra为0.8纳米。
测试C4评定为C。
测试C5在完成第一个循环后评定为C。比较实施例C2(a)底材的提供提供商品玻璃镜作为底材。用氧化铈粉抛光所述底材，然后用流动水冲洗至令人满意。(b)涂料组合物的制备将提供作为亲水性无机无定形材料的碱金属硅酸盐(SLN 73(组分SiO2、Na2O、Li2O和B2O3)，由Nippon Chemical Industries Ltd.生产)稀释至SiO2含量变至1％从而制备涂料组合物L。(c)样品的制备将涂料组合物L旋涂至清洁后的底材的表面上。然后在150℃下对涂布的底材热处理10分钟。由此制备样品。(d)测试和结果对样品进行测试C1-C5。结果如下。
测试C1ζ电势为-47mV。
测试C2与水的接触角为19度。
测试C3Ra为1.3纳米。
测试C4评定为B。
测试C5在完成第一个循环后评定为C。
权利要求
1.一种亲水性材料，所述材料包括至少一种底材和提供作为所述底材的最外层的亲水层，所述亲水层至少包括亲水性金属氧化物颗粒和亲水性无机无定形材料，所述亲水层在其表面具有齿形峰，所述亲水性层具有如下的糙度性质当片断只选定在不含所述齿形峰的部分时，由该片断的截面曲线获得的十点平均糙度(Rz)和凹凸之间的平均距离(Sm)分别为10纳米≤Rz≤40纳米和10纳米≤Sm≤300纳米，而当片断选定包覆所述齿形峰时，由该片断的截面曲线获得的十点平均糙度(Rz)和凹凸之间的平均距离(Sm)分别为40纳米≤Rz≤200纳米和300纳米≤Sm≤1500纳米。
2.权利要求1的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括具有粒径模式为不小于3纳米并小于40纳米的粒径分布的第一亲水性金属氧化物颗粒和具有粒径模式为不小于40纳米并不大于300纳米的粒径分布的第二亲水性金属氧化物颗粒。
3.权利要求2的亲水性材料，其中所述第一亲水性金属氧化物颗粒的粒径模式为10-30纳米，所述第二亲水性金属氧化物颗粒的粒径模式为40-100纳米。
4.权利要求1-3中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括至少一种选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和SnO2的组分。
5.权利要求1-4中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性无机无定形材料包括至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱金属锆酸盐和金属磷酸盐的组分。
6.权利要求1-5中任一项的亲水性材料，其中所述亲水层表面在pH为7时的ζ电势为-40至40mV，所述层与水的静态接触角不大于35度。
7.权利要求6的亲水性材料，其中所述ζ电势为-30至30mV。
8.权利要求6的亲水性材料，其中所述ζ电势为-25至0mV。
9.权利要求6的亲水性材料，其中所述静态接触角不大于20度。
10.权利要求1-9中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒。
11.权利要求1-10中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自无机材料、金属材料、有机材料和所述材料的复合材料。
12.权利要求1-10中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自瓷砖、卫生陶器、餐具、玻璃、镜子、反光板、防护板、防护膜、陶器、硅酸钙板、水泥、木材、树脂、金属和陶器。
13.权利要求1-10中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自玻璃、玻璃盖、镜子、反光板、防护板、膜和防护膜。
14.权利要求1-10中任一项的亲水性材料，其中所述底材为用于浴室的材料。
15.权利要求1-10中任一项的亲水性材料，其中所述底材为用于浴室的镜子。
16.一种涂料组合物，所述组合物用于生产权利要求1-15中任一项的亲水性材料，所述涂料组合物包括溶剂和溶质，所述溶质至少包括具有粒径模式为3-40纳米的粒径分布的第一亲水性金属氧化物颗粒和具有粒径模式为40-300纳米的粒径分布的第二亲水性金属氧化物颗粒。
17.权利要求16的涂料组合物，其中所述第一亲水性金属氧化物颗粒的粒径模式为10-30纳米和第二亲水性金属氧化物颗粒的粒径模式为40-100纳米。
18.权利要求16或17的涂料组合物，所述组合物还包括所述亲水性无机无定形材料的前体。
19.权利要求18的涂料组合物，其中所述亲水性无机无定形材料的前体包括至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱金属锆酸盐和金属磷酸盐的组分。
20.权利要求18或19的涂料组合物，其中所述亲水性无机无定形材料的前体包括碱金属硅酸盐。
21.权利要求16-20中任一项的涂料组合物，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括至少一种选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和SnO2的组分。
22.权利要求20或21的涂料组合物，其中在所述碱金属硅酸盐中的二氧化硅与所述亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为10∶1-1∶4，所述第一亲水性金属氧化物颗粒与所述第二亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为40∶1-1∶4。
23.权利要求20或21的涂料组合物，其中在所述碱金属硅酸盐中的二氧化硅与所述亲水性金属氧化物颗粒的重量比范围为20∶1-1∶2。
24.权利要求16-23中任一项的涂料组合物，其中所述第一/第二亲水性金属氧化物颗粒包括带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒。
25.权利要求16-24中任一项的涂料组合物，所述组合物还包括至少一种选自硼酸、硼酸化合物、磷酸、磷酸化合物以及在加热时转化为二氧化锆的前体的组分。
26.一种生产权利要求1-15中任一项的亲水性材料的方法，所述方法包括以下步骤将权利要求16-25中任一项的涂料组合物涂布至底材上形成亲水层。
27.一种生产权利要求1-15中任一项的亲水性材料的方法，所述方法包括以下步骤将权利要求16-25中任一项的涂料组合物涂布至底材上形成第一亲水层；并进一步将碱金属硅酸盐溶液或权利要求16-25中任一项的涂料组合物涂布至所述第一亲水性涂层上形成第二亲水层。
28.权利要求26或27的方法，所述方法还包括热处理所述亲水层的步骤。
29.权利要求28的方法，其中通过使所述亲水层的表面温度升高至80-500℃对其进行热处理。
30.一种亲水性材料，所述材料至少包括底材；提供在所述底材上的第一亲水层，所述第一亲水层主要由亲水性无机无定形材料和亲水性金属氧化物颗粒组成；以及提供作为所述第一亲水层最外层的第二亲水层，所述第二亲水层主要由亲水性无机无定形材料组成。
31.权利要求30的亲水性材料，其中所述亲水性无机无定形材料包括至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱金属锆酸盐和金属磷酸盐的组分。
32.权利要求30或31的亲水性材料，其中在所述第一/第二亲水层中的亲水性无机无定形材料为碱金属硅酸盐。
33.权利要求30-32中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括至少一种选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和SnO2的组分。
34.权利要求30-33中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒的粒径模式为10-300纳米。
35.权利要求30-34中任一项的亲水性材料，其中在原子力显微镜下测量的在所述亲水层表面任何位置的5平方微米区域内(一面)的十点平均糙度(Rz)为30-200纳米。
36.权利要求35的亲水性材料，其中在原子力显微镜下测量的十点平均糙度(Rz)为30-200纳米。
37.权利要求35的亲水性材料，其中在原子力显微镜下测量的十点平均糙度(Rz)为40-150纳米。
38.权利要求30-37中任一项的亲水性材料，其中所述亲水层表面在pH为7时的ζ电势为-40至40mV，所述层与水的静态接触角不大于35度。
39.权利要求38的亲水性材料，其中所述ζ电势为-30至30mV。
40.权利要求38的亲水性材料，其中所述ζ电势为-25至0mV。
41.权利要求38的亲水性材料，其中所述静态接触角不大于20度。
42.权利要求30-41中任一项的亲水性材料，其中所述亲水性金属氧化物颗粒包括带正电的亲水性金属氧化物颗粒和带负电的亲水性金属氧化物颗粒。
43.权利要求30-42中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自无机材料、金属材料、有机材料以及所述材料的复合材料。
44.权利要求30-42中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自瓷砖、卫生陶器、餐具、玻璃、镜子、反光板、防护板、防护膜、陶器、硅酸钙板、水泥、木材、树脂、金属和陶器。
45.权利要求30-42中任一项的亲水性材料，其中所述底材选自玻璃、玻璃盖、镜子、反光板、防护板和防护膜。
46.权利要求30-42中任一项的亲水性材料，其中所述底材为用于浴室的材料。
47.权利要求30-42中任一项的亲水性材料，其中所述底材为用于浴室的镜子。
48.一组用于生产权利要求30-47中任一项的亲水性材料的涂料组合物，所述涂料组合物组合包括用于形成所述第一亲水层的第一涂料组合物，所述第一涂料组合物主要由碱金属硅酸盐和亲水性金属氧化物颗粒的混合溶液组成，或者主要由金属氧化物的悬浮体组成；和用于形成所述第二亲水层的第二涂料组合物，所述第二涂料组合物主要由碱金属硅酸盐溶液组成。
49.权利要求48的组合，其中在所述第一涂料组合物中，在所述碱金属硅酸盐中的SiO2的浓度(A)为0.001-5％重量，亲水性金属氧化物颗粒的浓度(B)为A∶B＝1∶0.1-1∶1000。
50.权利要求48或49的组合，其中所述第一和/或第二涂料组合物包括至少一种选自硼酸、硼酸化合物、磷酸、磷酸化合物以及在加热时转化为二氧化锆的前体的组分。
51.一种生产权利要求30-47中任一项的亲水性材料的方法，所述方法包括以下步骤将权利要求48-50中任一项的第一涂料组合物涂布至底材上形成第一亲水层；并进一步将权利要求48-50中任一项的第二涂料组合物涂布至所述第一亲水层表面上形成第二亲水层。
52.权利要求51的方法，所述方法还包括加热所述第一和/或第二亲水层的步骤。
53.权利要求52的方法，其中通过使所述亲水层的表面温度升高至80-500℃对其进行加热。
54.一种用于形成亲水层的成层装置，所述装置包括将亲水性涂料组合物涂布到底材上的涂布设备；调节涂料组合物的涂层厚度的涂层厚度调节设备；用于在调节涂层厚度后加热作为涂层的涂料组合物的加热设备，其中所述涂层厚度调节设备喷出气体至底材上来调节涂层厚度至所需值。
55.权利要求54的成层装置，其中所述涂层厚度调节设备具有气体喷嘴设备，所述喷嘴设备具有与底材平行的缝隙形式的喷嘴，气体从喷嘴喷出。
56.权利要求54或55的成层装置，所述成层装置用于生产权利要求1-15和30-47中任一项的亲水性材料。
57.权利要求54-56中任一项的成层装置，所述成层装置还包括配置在所述加热设备下游的用于清洁所述亲水层表面的清洁设备。
58.权利要求57的成层装置，其中所述清洁设备包括用清洁剂进行清洁的设备和除去所述清洁剂的设备。
59.权利要求58的成层装置，其中所述除去清洁剂的设备为非接触类型的设备。
60.权利要求54-59中任一项的成层装置，其中所述加热设备采用远红外辐射进行加热。
61.权利要求54-60中任一项的成层装置，所述装置为在背面具有保护性树脂层的镜子表面形成层的设备。
62.权利要求54-61中任一项的成层装置，其中所述加热设备包括用于冷却所述底材背面的设备。
63.权利要求54-62中任一项的成层装置，所述装置还包括配置在所述涂布设备上游的用于清洁所述底材表面的清洁设备。
64.权利要求63的成层装置，其中所述清洁设备包括将磨光剂施加至所述底材表面上的磨光剂供应设备；用所述磨光剂抛光所述底材表面的表面抛光设备；以及在抛光后除去抛光剂的抛光剂除去设备。
65.权利要求54-64中任一项的成层装置，所述装置还包括配置在所述加热设备下游的用于冷却所述底材的设备。
66.权利要求65的成层装置，其中所述冷却设备配置于所述加热设备和所述清洁设备之间。
全文摘要
本发明公开了:一种亲水性材料,在其上面形成作为最外层的亲水性涂膜,所述涂膜包括亲水性金属氧化物颗粒和亲水性无机无定形物质并具有凸起部分,其中当在所述膜上提供的线性片断只在不含所述凸起部分中时,由所述线性片断形成的横截面曲线具有特定的Rz(通过十点算术平均得到的糙度)和特定的Sm(凹凸部分之间的平均距离),而当在所述膜上提供的线性片断包覆所述凸起部分时,由所述线性片断形成的横截面曲线具有另一种特定的Rz和特定的Sm;一种涂料试剂,所述涂料试剂包括溶剂、第一类型的亲水性金属氧化物颗粒、第二类型的亲水性金属氧化物颗粒和亲水性无机无定形物质的前体;一种亲水性材料,所述材料包括第一亲水性涂膜以及在所述第一亲水性涂膜上的第二亲水性涂膜,其中所述第一亲水性涂膜包括亲水性金属氧化物颗粒和亲水性无机无定形物质,所述第二亲水性涂膜基本上由作为最上层的亲水性无机无定形物质组成。
文档编号C09D1/00GK1350569SQ00807280
公开日2002年5月22日 申请日期2000年3月9日 优先权日1999年3月9日
发明者莲生博人, 中西义行, 小林秀纪, 加藤隆之 申请人:东陶机器株式会社