专利名称：抗微生物添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过聚合各种丙烯酰氧基烷基胺(acryloxyalkylamine)所获得的各种抗微生物聚合物。本发明还涉及一种用于制备这些抗微生物聚合物的方法及其用途。
人们极不愿意看到各种细菌在管道或容器或包装物的表面上生长或蔓延。粘液层频繁地形成并使得各种微生物群体急速增长，如此可导致水、饮料或食物品质的持久降低，甚至可导致所述产品腐败并危害消费者的健康。
在卫生显得重要的所有生活领域中必须远离各种细菌。这影响到用于直接进行身体接触(尤其是生殖部位)的纺织品，以及用以护理老人或病人的纺织品。此外，在病人护理区域(尤其是在特别护理或新生儿护理的区域)、在医院(尤其是在进行医疗干预的区域)、在用于传染病危急情况的隔离病房，以及在厕所中所用的家具和设备的表面也必须远离各种细菌。
当需要时或作为一种预防措施，目前一种处理所述设备或家具或纺织品的表面以便抑制各种细菌的方法是使用各种化学药品或溶液或其混合物，由于这些物质均为消毒剂，因而具有相当广效的抗微生物作用。这种类型的化学药剂不按类别进行作用，并且其本身通常有毒或是刺激物，或者形成对健康有害的各种降解产物。此外，对于相应敏感的人，通常都表现出无法忍受这些物质。
另一种防止细菌发生表面蔓延的方法是将具有抗微生物作用的各种物质混合到基体中。
例如，US-A 4 532 269公开了一种由甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯做成的三元共聚物。该共聚物用作轮船的一种抗微生物油漆，而存在的亲水甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯促进了所述聚合物的逐步浸蚀，因此释放出所述抗微生物活性成分的高度毒性的甲基丙烯酸三丁基锡。
在这些申请中，采用氨基甲基丙烯酸酯所制备的共聚物对于所添加的各种抗微生物成分而言仅是一种基体或载体，这些成分可以从载体材料中扩散或迁移出来。一旦在所述表面达不到所需的最小抑制剂浓度(MIC)，则这种类型的聚合物迟早将失去其作用。
欧洲专利申请0 862 858也公开了甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和一种具有仲氨基官能的甲基丙烯酸酯的共聚物具有固有的各种抗微生物性能。为了对抗不希望出现的微生物适应现象，特别考虑到从抗菌素研究中得知的微生物抗耐性，应该在各种具有改进功效的新型组合物的基础上开发未来的各种体系。
因此本发明基于的目的是开发各种新型抗微生物有效的聚合物。当作为一种涂层或覆盖材料时，应防止细菌聚集表面并在其上蔓延。
我们现在意外地发现对各种丙烯酰氧基烷基胺或甲基丙烯酰氧基烷基胺进行均聚反应能得到各种具有持久抗微生物的、不为各种溶剂或物理应力所破坏的、不显示出迁移的聚合物。在这里不需要使用其他杀生物的活性成分。当然，所述各种聚合物的表面对于这些均聚物的抗微生物作用也是重要的。
因此本发明旨在提供各种抗微生物聚合物，所述聚合物通过聚合下式I的单体得到，所述式I为 式中R1＝-H或-CH3；
R2＝具有1至5个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R3＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R4＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R5＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；和X＝O、NH、NR5。
各种丙烯酰氧基烷基胺(X＝O)和烷基氨基丙烯酰胺(X＝NH)特别适用于制备本发明的聚合物。
基团R3和R4可以相同或不同。如果R3和/或R4为烃基，则其具体为甲基、乙基、异丙基、正丙基或叔丁基。
优选使用的式I的各种单体为甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基甲酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基丙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或N-3-二乙氨基丙基丙烯酰胺。
通过均聚式I的单体可得到各种本发明的抗微生物聚合物。优选通过自由基引发剂或通过辐射引发的化学途径进行所述自由基聚合。实施例描述了各种典型的方法。
本发明的另一个目的是提供各种抗微生物聚合物掺混物，所述聚合物掺混物通过混合一种或多种抗微生物聚合物和至少一种其它聚合物制备，其中所述抗微生物聚合物各自通过聚合式I的单体得到，式中R1、R2、R3、R4、R5和X如上所述。
掺合材料，也即与本发明的聚合物混合的其他聚合物的例子有聚氨酯、PVC、各种聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、各种聚硅氧烷、各种聚苯乙烯、各种聚丙烯酸酯、各种聚甲基丙烯酸酯和工程塑料(如各种聚酰胺或聚对苯二甲酸酯)。为使聚合物掺合物得到足够的抗微生物作用，本发明的抗微生物聚合物的比例应为0.2-90％重量、优选为40-90％重量。
原则上可以使用各种本领域中已知的方法，如由H.-G.Elias在Makromoleküle(大分子)，第2卷，第5版，第620页及以下中所详细描述的方法来制备所述的抗微生物聚合物掺合物。例如，通过在扎制机、捏合机中或采用挤出机混合粒状或粉状聚合物来使两种预成型的聚合物进行熔融混合。在热塑性塑料的情况中，通过加热至高于玻璃化转变温度或熔点来实现这一点。在溶液混合的情况中，原材料为同一溶剂中两种分别制备的聚合物溶液。
在本发明具体的实施方案中，掺合物中一种或多种本发明的抗微生物聚合物的比例可以少于40-90％重量，例如为0.2-70％重量、优选为0.2-30％重量、特别优选为0.2-15％重量、相当特别优选为0.2-10％重量。
一种用于分别制备抗微生物聚合物和本发明的聚合物掺合物的优选方法是式I的单体使用自由基引发剂，在溶液进行自由基聚合反应。所得的抗微生物聚合物与其他聚合物进行适当地混合后可通过各种已知的方法(如浸涂、喷涂或铺展)施用于表面上。已被证明为可行的溶剂有乙醇、甲醇、各种水/醇混合物、甲乙酮、二乙基醚、二噁烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈，但也可以使用其他的溶剂，只要其具有足够溶解所述聚合物的能力，并能使所述被涂物质表面得到良好的润湿即可。溶液中聚合物的含量为3-20％重量，如为约5％重量在实践中已被证明是可行的，并且所述溶液在一次涂布(single pass)中通常即可得到覆盖所述物质表面且厚度超过0.1μm的粘附涂层。
当例如通过共挤出或通过浸涂、喷涂或表面涂布施用于所述被涂物质时，本发明的抗微生物聚合物和聚合物掺合物也分别可以是熔体的形式。
本发明的抗微生物聚合物和聚合物掺合物也分别可以作为配制各种聚合物掺合物、油墨或油漆、表面涂料或抗微生物剂的添加剂或组分。
在聚合物掺合物的情况中，特别优选的方法是通过挤出进行配料，其中通过与其他聚合物进行共挤出的方法也是适宜的。
如果本发明的聚合物或聚合物掺合物分别用作油墨或油漆、表面涂料或抗微生物剂的添加剂或组分，则相当低的浓度，如每一百份或每一千份之几份即已足够。改性聚合物基体的用途本发明还有一个目的是提供本发明的抗微生物聚合物和聚合物掺合物分别用以生产抗微生物制品的用途以及所得制品本身。所述产品可包括本发明的各种抗微生物聚合物，或由这些聚合物所组成。该类型的产品优选基于各种聚酰胺、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、聚酯酰胺或聚酯酰亚胺、PVC、聚烯烃、硅氧烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或聚对苯二甲酸酯，这些产品的表面采用本发明聚合物(以聚合物掺合物的形式)进行涂布，或采用本发明的聚合物(以聚合物掺合物的形式)进行加工。
该类型的抗微生物制品的例子有用于加工食物或饮料的各种机械部件、空调系统中的各种元件、屋面材料、用于浴室和厕所的各组件、厨房组件、卫生装置组件、用于动物笼或动物棚的各种构件、用于儿童的各种娱乐产品、水系统的各种组件、用于食物或饮料的包装材料、各种设备的控制单元(触摸屏)以及各种隐形眼镜。
本发明的各种聚合物和聚合物掺合物可分别用于要求尽可能没有细菌，即抗微生物的表面，或者具有隔离性能的表面上。本发明各种聚合物和聚合物掺合物分别应用的例子具体有各种表面涂料、防护漆，以及在以下各方面所使用的其它各种涂料-航海船身、船坞、救生具、钻台、压舱水箱；-建筑屋面材料、基础、墙、外观、温室、防晒、庭园栅栏、木材保护、帐篷屋面材料、织物；-卫生公共厕所、浴室、淋浴帘、盥洗室部件、游泳池、桑拿、接合、密封接合；-日常生活必需品机械、厨房、厨房部件、海绵垫、儿童娱乐产品、食物或饮料的包装、牛奶加工、饮水系统、化妆品；-机械部件空调系统、离子交换器、生产用水、装有太阳能的单元、换热器、生物反应器、膜；-医疗技术隐形眼镜、尿布、膜、移植物；-消费制品汽车座位、衣服(短袜、运动衣)、医院设备、门柄、电话听筒、公共运输、动物笼、现金出纳机、地毯、墙纸。
所述聚合物和聚合物掺合物也可分别用作海上领域中表面涂料的添加剂(特别是用于消除船身上的幼体藤壶)，同时通常用作防污漆中的添加剂(特别是存在盐的海水中)。
此外，本发明的抗微生物聚合物和聚合物掺合物还可分别作为配制化妆品的添加剂(如用于膏体或软膏)。此处本发明的聚合物和聚合物掺合物的比例可分别降低至每一百份几份或每一千份几份的较小数(取决于所述聚合物的活性和所述配方)。
另外，在冷却回路中本发明的聚合物和聚合物掺合物也可分别作为生物污垢抑制剂。为了防止出现由于藻或细菌蔓延而造成对冷却回路的损害，不得不对所述回路进行频繁的清洗或对其尺寸进行适当的放大。在敞开的冷却系统(如在发电厂和化工厂所常见)，添加抗微生物物质(如福尔马林)是无法做到的。其他的抗微生物物质通常为高度腐蚀性或会生产泡沫，从而使其无法用于这种类型的系统中。
相反，本发明的聚合物或这些聚合物的掺合物可与其他所提及的聚合物一起以细碎分散颗粒的形式进料到生产用水中。细菌与所述抗微生物聚合物接触后被杀死，并且如需要，可通过过滤掉分散的聚合物/掺合物将其从系统中除去。因此可以有效地防止了细菌或藻在设备上的沉积。对于消除或减缓在生产用水系统中产生的生物污垢，这个结果是一种全新的方法。
因此本发明的再一个目的是提供一种通过向冷却水投加分散形式的抗微生物聚合物或这些聚合物的掺合物从而使冷却水流得以灭菌的方法。就本发明而言，冷却水包括用于在密闭或开放的循环系统中加热或冷却的任何生产用水流。
所述共聚物或它们的掺混物的分散形式可在其制备工艺本身，如通过乳液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合获得，或者紧接着通过在例如气流粉碎机中进行粉碎获得。使用时所得颗粒的大小分布优选为0.001至3mm(粒径)，首先提供大的表面积用于灭杀所述细菌或藻，其次如需要，可从冷却水中的简易地分离出，如通过过滤分离。实施所述工艺的一个方法是连续从系统中取出一定比例(5至10％)用过的共聚物/掺合物并用适量的新鲜物料取代。另一种方法是，可先检测水中微生物数量，再按需要投加抗微生物共聚物/掺合物。根据所述水的质量，每1m3冷却水使用0.1至100g的抗微生物共聚物或掺合物即已足够。
此外，本发明也提供分别使用本发明的聚合物或聚合物掺合物在表面进行改性的聚合物基体在生产各种医疗技术的卫生制品中的用途。以上涉及到各种优选材料的陈述也是可用的。该类型卫生产品的例子有牙刷、马桶坐圈、梳子和包装材料。就本发明而言，卫生制品也包括与许多人接触的制品，如电话听筒、楼梯扶手、门柄、窗把手、以及在公共运输中的扶手环和扶手柄。用于医疗技术的各种制品的例子有导管、软绝缘管、保护膜或背衬膜，以及各种外科用具。
所提及的抗微生物聚合物的用途同样适用于本发明的聚合物掺混物。
以下给出的实施例仅对本发明作进一步的描述而非对本发明的范畴进行限制，本发明的范畴在权利要求书中陈述。
权利要求
1.一种抗微生物聚合物，所述抗微生物聚合物通过聚合下式I的单体获得，所述式I为 式中R1＝-H或-CH3；R2＝具有1至5个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R3＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R4＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；R5＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基；和X＝O、NH、NR5。
2.权利要求1所要求保护的抗微生物聚合物，其特征在于作为式I的单体使用甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基甲酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基丙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或N-3-二乙氨基丙基丙烯酰胺。
3.权利要求1所要求保护的抗微生物聚合物，其特征在于作为式I的单体使用甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基甲酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基丙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或N-3-二乙氨基丙基丙烯酰胺。
4.一种抗微生物聚合物掺合物，其特征在于将一种或多种可通过聚合下式I单体获得的抗微生物聚合物与至少一种其他聚合物进行混合，所述式I为 式中R1＝-H或-CH3，R2＝具有1至5个碳原子的支链或无支链的脂族烃基，R3＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基，R4＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基，R5＝H，或具有1至7个碳原子的支链或无支链的脂族烃基，和X＝O、NH、NR5。
5.权利要求4所要求保护的抗微生物聚合物掺混物，其特征在于所述聚合物掺混物由0.2至90％重量的一种或多种抗微生物聚合物组成。
6.权利要求4或5所要求保护的抗微生物聚合物掺合物，其特征在于所用的其他聚合物包括聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚酰胺或聚对苯二甲酸酯。
7.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物用于生产医疗技术制品的用途。
8.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物用于生产卫生制品的用途。
9.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物在生产表面涂料、防护漆或其他涂料中的用途。
10.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物在抗微生物制剂中的用途。
11.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物用于生产薄膜、焦油帆布、织物或纤维的用途。
12.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物在配制软膏或膏状物中的用途。
13.权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物在制备具有由所述抗微生物聚合物制备的抗微生物涂层的制品的用途。
14.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物用于生产医疗技术制品的用途。
15.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物用于生产卫生制品的用途。
16.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物在表面涂料、防护漆或其他涂料中的用途。
17.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物在抗微生物制剂中的用途。
18.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物用于生产薄膜、焦油帆布、织物或纤维的用途。
19.权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺混物在配制软膏或膏状物中的用途。
20.一种用于消毒冷却水流的方法，所述方法包括将权利要求1-3中任一项所要求保护的抗微生物聚合物以分散的形式加入到所述冷却水中。
21.一种用于消毒冷却水流的方法，该方法包括将权利要求4-6中任一项所要求保护的抗微生物聚合物掺合物以分散的形式加入到所述冷却水中。
全文摘要
本发明涉及各种抗微生物聚合物和聚合物掺混物,所述聚合物通过聚合右式I的单体得到,式中R1=－H或－CH
文档编号C09D5/14GK1387542SQ00815421
公开日2002年12月25日 申请日期2000年7月8日 优先权日1999年9月9日
发明者F·索斯纳, P·奥特斯巴赫, B·科斯曼 申请人:克雷维斯技术及创新股份有限公司