专利名称：一种含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
阻燃剂是添加在各种材料中，以提高材料防火阻燃性能为目的的一类化学合成物质。目前科学实验已经证实大多数有机溴化合物和有机磷化合物都具有不同程度的阻燃效能，并且依照一定比例混合使用两类物质，它们的阻燃效能还具有协同作用。目前商品化的阻燃剂在各种材料中，已经得到广泛的应用。但是这些阻燃剂在应用过程中，存在许多方面的缺陷如迁移析霜现象、材料力学性能和机械性能下降、使用性能变差等。科学实验证明聚合型高分子阻燃剂具有以下优点与材料相溶性好、耐热分解温度高、使用稳定耐候性好，相对于一些基体材料，添加聚合型高分子阻燃剂还可使其机械性能和加工性能得到改善。
基于以上考虑，本发明采用现已商品化的反应性芳基溴阻燃剂四溴双酚-A，反应性烷基溴阻燃剂2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇，膨胀性磷酸酯阻燃剂3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷作为本发明的起始原料，提供出一种新型含溴聚磷酸酯阻燃剂，它具有如下的化学结构式 其中上式n＝6，8......
本发明提出含溴聚磷酸酯阻燃剂，可按照下述技术制备本发明含溴聚磷酸酯阻燃剂。较好的合成方法是首先在卤代烃溶剂中，采用等摩尔量的2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷和能够作为缚酸剂的碱一起混合，发生酯化反应，制得3-氯-9-(二溴新戊氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷(A组份)。有代表性的卤代烃溶剂是氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和其它非质子极性溶剂。适用的碱是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺。上述酯化反应在10～120℃下，最佳温度是30～60℃，1～16小时完成。
上述酯化反应可用下列反应式表达 (A组份)其次在卤代烃溶剂中，采用等摩尔量的四溴双酚-A，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷和能够作为缚酸剂的碱一起混合，发生酯化反应。制得3-氯-9-(四溴双酚-A氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷(B组份)。有代表性的卤代烃溶剂与前述相同。适用的碱与前述规定的相同。上述酯化反应在10～120℃下，最佳温度是60～80℃，1～16小时完成。
上述酯化反应可用下列反应式表达
(B组份)再者，将前述所得的等摩尔量A组份的溶液和B组份的溶液以及2.5倍摩尔量的可作为缚酸剂碱一同混合，发生酯化聚合反应，即可制得本发明的含溴聚磷酸酯阻燃剂。作为缚酸剂的碱与前述规定相同。酯化聚合反应在30～180℃下，最佳温度是80～90℃，1～48小时完成。
最终反应产物可用经典的方法分离。较好的方法是过滤除掉反应产物体系中的结晶盐。滤液部分在负压下蒸馏除去大部分溶剂，残留物采用乙醇沉淀方式或喷雾干燥方式，除尽溶剂，制得产品。这样制得的产品可以进一步采用乙醇洗涤方法提纯。
依照本发明提供含溴聚磷酸酯组燃剂的制备技术，确证制得的产品具有2，2-二溴甲基-1，3丙二醇～3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷～四溴双酚-A交替均聚结构的规律性。我们研究发现符合上述交替均聚规律的该类聚磷酸酯，具有以下较好的阻燃剂使用特性平均分子量6～8万、软化点183～190℃、热分解温度270℃、溴含量38％，磷含量9.9％。
上述三种熟知化合物作为本发明的起始原料和其它的起始原料均为市售商品。
以下实例进一步说明制备本发明含溴聚磷酸酯阻燃剂的过程，但这些实例并不在任何意义上解释为对本发明的限制。
实例1、本发明特别提出A组份的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入55克(0.21摩尔)2，2-二溴甲基-1，3丙二醇，58克(0.21摩尔)3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷，22克(0.21摩尔)三乙胺，180毫升1，2-二氯乙烷。搅拌下40～60℃反应2小时备用。
实例2、本发明特别提出B组份的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入114克(0.21摩尔)四溴双酚-A，58克(0.21摩尔)3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷，22克(0.21摩尔)三乙胺，180毫升1，2-二氯乙烷。搅拌下60～80℃反应2.5小时备用。
实例3、本发明特别提出聚磷酸酯阻燃剂的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入120毫升1，2-二氯乙烷，55克(0.25摩尔)三乙胺。搅拌下，控温80～90℃，同时滴入实例1所得的A组份溶液和实例2所得的B组份溶液，保温反应12小时结束。最终反应产物溶液冷却至室温，过滤除去结晶析出的三乙胺盐酸盐。蒸馏浓缩滤液，残留物喷雾干燥制得含溴聚磷酸酯阻燃剂235克，收率93.4％。以上粗产品经乙醇洗涤3～5次提纯。
权利要求
1.制备一种新型含溴聚磷酸酯阻燃剂的方法，其具有下述化学结构式 其中上式n＝6，8......
2.根据权利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃剂的合成原料是四溴双酚-A。
3.根据权利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃剂的合成原料是2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇。
4.根据权利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃剂的合成原料是3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷。
5.根据权利要求1的方法，合成该种新型含溴聚磷酸酯阻燃剂的方法包括(1)等摩尔量的四溴双酚-A和3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷以及碱试剂在卤代烃溶剂中，低温条件发生酯化反应，制得3-氯-9-(二溴新戊氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷(以下将此定义为A组份)。(2)等摩尔量的2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇、3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷以及碱试剂在卤代烃溶剂中，低温条件发生酯化反应，制得3-氯-9-(四溴双酚-A氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷(以下将此定义为B组份)。(3)等摩尔量的A组份磷酸酯和B组份磷酸酯以及碱试剂在卤代烃溶剂中，低温条件发生酯化聚合反应，制得本发明的含溴聚磷酸酯阻燃剂。
全文摘要
本发明是关于一种含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于这种含溴聚磷酸酯阻燃剂是以四溴双酚－A、二溴新戊二醇、3，9－二氯－2，4，8，10－四氧－3，9－二磷螺环[5，5]－3，9－二氧十一烷为单体，经逐步酯化反应制得。
文档编号C09K21/12GK1406943SQ01132768
公开日2003年4月2日 申请日期2001年9月7日 优先权日2001年9月7日
发明者张田林, 章庚柱, 周杰兴 申请人:淮海工学院