专利名称：含氟硅丙烯酸共聚树脂乳液及涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚树脂乳液及涂料，特别是一种含氟、硅丙烯酸共聚树脂乳液及涂料。
背景技术：
作为纤维、纸、砂、陶瓷、塑料、金属等基材处理用涂料，含氟元素的共聚物是众所周知的。这是因为氟原子化合物具有独特的低表面性，故常用作纤维的憎水、憎油剂，脱模剂和建筑物外壁保护涂料，以及光学材料等特殊的工业材料等方面。
然而，正是因为其低的表面性，对各种基材的粘结性差，特别是乳液型涂料更显著，因此要得到有耐久性的涂膜很难。通常在聚合物中加入含羟基、羧基等单体以提高对普通基材的粘结性，例如有用丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸和马来酸酐参予共聚类型的提案，日本特许平6-33043描述用丙烯酸氟酯、丙烯酸脂肪酸酯和含羟基、酰氨基丙烯酸共聚乳液组合物，适用于纤维和纺织品应用，但不适合作建筑涂料。目前国外市售的水性氟树脂涂料都是以三氟氯乙烯、四氟乙烯共聚物结构为特征的，其亲水单体乙烯基醚类化合物在国内很难解决。
发明内容
针对上述缺陷，本发明目的是提供一种对各种基材有优异的粘结力，形成的涂膜有优异的耐酸、碱药品性，耐久性的含氟硅共聚物水性涂料——含氟硅丙烯酸共聚树脂乳液及涂料。
本发明的技术方案如下一种含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其它含有有机氟化合物、有机硅化合物和其他烯类化合物。其中的有机氟化物为(甲基)丙烯酸含氟酯类，其添加量为20～90质量％。其中的有机硅化合物为含烯基和含可水解硅氧烷基的化合物，其添加量为0.1～5质量％。其中的其他烯类化合物是可与(甲基)丙烯酸含氟酯共聚的，但除有机硅化合物以外的(甲基)丙烯酸及其酯类化合物，其添加量为80～10质量％。将100份上述的混合单体在乳化剂存在下，在水介质中进行乳液共聚。(甲基)丙烯酸含氟酯可以是通式 表示的化合物，(式中R1＝H，CH3，Rf为C1-12烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基)含烯基和含可水解基硅氧烷可以是通式 的化合物。(式中R2＝H或C1～10烷基，R3＝-CH3或-C2H5，a＝0～2整数，Y为含烯基或含烯基酰氧基团)其他烯基化合物可为通式 表示的化合物，(式中R1＝H或-CH3，n＝1-12整数)
一种含氟、硅丙烯酸酯共聚树脂乳液及涂料的制造方法，是将含(甲基)丙烯酸氟酯、含烯基和可水解硅氧烷基硅化物和(甲基)丙烯酯类化合物的多元共聚，其特征为在乳化剂存在下，采用游离基引发剂的乳液共聚法，所用原料为 (式I、II、III符号意义同上)三类单体的质量百分比为I∶II∶III＝(20-90)％∶(0.1-5)％∶(80-10)％乳液共聚是在乳化剂和引发剂存在下的水介质中按常规乳液聚合法进行。按常规法将含氟、硅共聚树脂乳液配制成单组分常温固化的涂料。
综上所述，本发明含氟硅共聚物乳液及涂料由(1)含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯20-90质量份、(2)乙烯基硅烷或含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷0.1～5.0质量份、和(3)能与第一成分共聚，但除第二成分以外的烯基单体70～20质量份组成。本发明是以这些单体100质量份在乳化剂存在下，进行乳液共聚反应为特征。
本发明含氟共聚物水性涂料是关于对各种基材有优异的粘结力，形成的涂膜有优异的耐酸、碱药品性，耐久性的含氟硅共聚物水性涂料。
本发明关于含氟硅共聚物水性涂料是由1)下述通式(I)CH2＝CR1COORf(I)(式中R1为H或-CH3，Rf为C数1-20的烷基中的氢原子由氟原子部分或全部置换的多氟烷基)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯，用量为总单体量的20-90质量％；2)下记通式(II)CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR23-c(OR3)c(II)(式中R1为H或-CH3，R2为碳原子数1～8的烷基，R3为-CH3，-C2H5，m＝0，1，c＝1、2、3)表示的乙烯基硅烷或含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，其量为0.1-5.0质量％；和3)能和第一成分共聚但第二成分以外的烯基系单体，其量为10-80质量％，单体混合物100重量份在乳化剂存在下进行共聚合。
本发明者对含氟丙烯酸共聚物水性涂料的种种研究发现，以含氟(甲基)丙烯酸酯、含烷氧基和含链烯氧基烯基硅烷的(甲基)丙烯酰氧基硅烷共聚合为特征的含氟共聚物水性涂料，显示与纤维、纸、砂、瓷釉、塑料、金属、水泥砂浆等基材有牢固的粘结性，固化涂膜表面有氟化合物独特的憎水、憎油性、耐老化性、不粘着性和耐酸、耐碱性。以下具体叙述各单体的种类，配比和实现本发明。
本发明含氟硅共聚物水性涂料的第一成分是含氟(甲基)丙烯酸酯，其通式为CH2＝CR1COORf……I的化合物。
式中R1为H或-CH3，Rf为C1-12烷基中的氢原子由氟原子部分或全部置换的多氟烷基。具体说Rf可为-CF3，-C2F5、-nC3F7、-CF(CF3)2、-nC4F9、-CF2CF(CF3)2、-nC5F11、-nC6F13、-nC8F17、-CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-CH2(CF2)2F、-CH2(CF2)3F、-CH2(CF2)4F、-CH2(CF2)6F、-CH2(CF2)8F、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CH2(CF2)10F等。上述第一成分(甲基)丙烯酸含氟烷基酯可为一种或二种以上的混合物。其量为总单体质量的20～90％。若单体混合物中(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的比例低于20％，则所得共聚物乳液涂膜的表面特性差；若高于90％，虽能获得高的表面特性，但粘结性低，较好用量范围是20～90％，最好是30～80％。
构成本发明含氟硅共聚物水性涂料的第二成分是烯基硅烷或含(甲基)酰氧基的硅烷，其通式为CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR23-c(OR3)……II式中R1为H或-CH3，R2为碳原子数1～8的烷基，R3为-CH3，-C2H5，m＝0、1，C＝1、2、3。具体可列举CH2＝CHSi(OCH3)3，CH3＝CHSi(OC2H5)3，CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiCH3(OC2H5)2、CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2等。它们在含氟硅共聚物乳液中的含量为0.1～5％。若含量不足0.1％所得共聚物粘结持久性不充分，若含量多于5.0％，则由于交联密度高，使共聚物变脆，并在共聚时容易凝胶化。故较好为0.1～5.0质量％，最好是0.5～4.5％。
构成本发明含氟硅共聚物乳液涂料第三成分的烷基类单体，它们在共聚物中起调节涂料硬度、强度，与基材的粘结性，、光泽、透明性等作用。其通式为CH2＝CR1COOR2(R1和R2的意义同上)。它们可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环憴酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。它们一般混合使用，用量为参予总共聚单体的70～20质量％。
本发明含氟、硅共聚物水乳型涂料是将上述1)～3)成分的单体混合物在乳化剂存在下，用游离基引发反应进行乳化聚合制得的，所使用的游离基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰等。使用的乳化剂可为阴离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂，如壬基苯酚聚氧乙烯醚，烷基苯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚，反应型乳化剂，如乙烯磺酸钠、丙烯酰氨基甲基丙磺酸(AMPS)等。乳液共聚中也可以加入巯基类链转移剂调节分子量。常用的如β-巯基乙醇，正-十二烷硫醇，叔-十二烷硫醇等。
具体实施例方式以下用实施例说明本发明，但不限制本发明实施例(一)实施例1～6所用的仪器和制造工艺按照表1所列组分，将70％的溶剂和去离子水、复合乳化剂、引发剂和全部丙烯酸酯混合物在室温下加入装有高剪切混合机的容器中，在1000r/min转速下，预乳化0.5h。所得乳液置于滴液漏斗中通氮除氧待用。
在另一装有搅拌器、冷凝器、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入另30％的溶剂和去离子水乳化剂和引发剂，通氮除氧，用夹套加热器加热至80℃，保温15分钟后，用2h时间，控制温度80℃，于搅拌下滴加单体预乳液，待预乳液滴完后，再滴加用少量水乳化的有机硅烷化合物，完毕后，保温0.5h，然后升温至85℃，再保温0.5h，反应毕，自然冷却至室温，过滤，出料，得含氟、硅共聚树脂乳液。(二)实施例1～6各组分加入量见表1表1 实施例1～6各组分加入量(质量分)
(三)由实施例1～6所得共聚物树脂乳液特性见表2表2 实施例1～6所得共聚物乳液特性
(四)实施例1～6共聚物乳液配成涂料将所得实施例1～6氟硅共聚物乳液按表3配方配成外墙乳胶涂料，其工艺流程如
图1。表3含氟硅共聚树脂乳液涂料配方
按国家标准制成样板、样棒，检测涂膜性能，按GB/T9755-1995标准检验各项指标如表4。表4氟硅乳胶涂料性能
权利要求
1.一种含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其特征为它含有有机氟化合物、有机硅化合物和其他烯类化合物。
2.如权利要求1所述的含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其特征为其中的有机氟化物为(甲基)丙烯酸含氟酯类，其添加量为20～90质量％。
3.如权利要求1所述的含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其特征为其中的有机硅化合物为含烯基和含可水解硅氧烷基的化合物，其添加量为0.1～5质量％。
4.如权利要求1所述的含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其特征为其中的其他烯类化合物是可与(甲基)丙烯酸含氟酯共聚的，但除权利要求3有机硅化合物以外的(甲基)丙烯酸及其酯类化合物，其添加量为80～10质量％。
5.如权利要求1所述的含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，其特征为是将100份权利要求2、3、4所述的混合单体在乳化剂存在下，在水介质中进行乳液共聚为特征。
6.权利要求2所述的(甲基)丙烯酸含氟酯可以是通式 表示的化合物，(式中R1＝H，CH3，Rf为C1-12烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基)
7.权利要求3所述的含烯基和含可水解基硅氧烷可以是通式 的化合物。(式中R2＝H或C1～10烷基，R3＝-CH3或-C2H5，a＝0～2整数，Y为含烯基或含烯基酰氧基团)
8.权利要求4中所述的其他烯基化合物可为通式 表示的化合物，(式中R1＝H或-CH3，n＝1-12整数)
9.(1)一种含氟、硅丙烯酸酯共聚树脂乳液及涂料的制造方法，是将含(甲基)丙烯酸氟酯、含烯基和可水解硅氧烷基硅化物和(甲基)丙烯酯类化合物的多元共聚，其特征为在乳化剂存在下，采用游离基引发剂的乳液共聚法，所用原料为(式I、II、III符号意义同上)三类单体的质量百分比为I∶II∶III＝(20-90)％∶(0.1-5)％∶(80-10)％乳液共聚是在乳化剂和引发剂存在下的水介质中按常规乳液聚合法进行。按常规法将含氟、硅共聚树脂乳液配制成单组分常温固化的涂料。
全文摘要
一种含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，它含有机氟化合物、有机硅化合物和其他烯类化合物。其中的有机氟化物为(甲基)丙烯酸含氟酯类，有机硅化合物为含烯基和含可水解硅氧烷基的化合物，其他烯类化合物是可与(甲基)丙烯酸含氟酯共聚的，但除权利要求3有机硅化合物以外的(甲基)丙烯酸及其酯类化合物。本发明含氟共聚物水性涂料是关于对各种基材有优异的粘结力，形成的涂膜有优异的耐酸、碱药品性，耐久性的含氟硅共聚物水性涂料。
文档编号C09D133/16GK1465602SQ0212403
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月17日 优先权日2002年6月17日
发明者王升, 王宝龙, 王存孝, 王 升 申请人:王存孝