专利名称：形成保护膜用固化性组合物、该膜的形成方法和该膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成保护膜用的固化性组合物、保护膜的形成方法和保护膜。更详细地说，本发明涉及一种适合形成保护膜用的固化性组合物，它可以作为在树脂基板上形成用于液晶显示元件(LCD)滤色层的保护膜和用于电荷耦合元件(CCD)滤色层的保护膜的材料，本发明还涉及保护膜的形成方法和保护膜。
近年来，由于超级扭转向列(STN)方式的彩色液晶显示元件的对比度和视角等特性优异，所以普及得相当快。与以往的扭转向列(TN)方式液晶显示元件相比，STN方式彩色液晶显示元件对元件间隙均匀性很敏感。如果元件间隙均匀性不能满足要求，就很容易发生显示不均匀的问题。因此对于STN方式彩色液晶显示元件中所用的形成有滤色层和保护膜层基板的表面平整度要求很高。
如果采用快速寻址方式等新型驱动方式，可以得到比以往STN方式更高的显示速度，这就有必要使元件间隙更薄，均匀性更高，所以要求用于这种液晶显示元件的形成滤色层和保护膜的基板的表面具有极高的平滑性。
另一方面，随着便携式微机、文字处理机等办公自动化设备及手机等的普及，对显示质量的要求越来越严格，同时对彩色液晶显示装置的轻型化和成本降低的要求也不断提高。
因此，正如特开2000-10087号公报所公布的，对使用树脂基板替代过去一直使用的玻璃基板的方法进行了尝试。但是，用过去已知的滤色层保护膜用固化性组合物在树脂基板上形成保护膜时，出现了基板变形和变黄等变色问题。这时，为了避免树脂基板变形、变色，如果降低形成滤色层保护膜工序中的处理温度，就会导致所形成的滤色层保护膜的表面硬度、耐酸性和耐碱性降低，及与基板的粘合性方面出现问题。并且很难获得高表面平滑性。
人们并不了解有关在低于树脂基板变形温度、变色温度的处理温度下，形成保护膜时，能获得表面硬度、耐酸性、耐碱性及对基板粘合性均很优异，并且可以发挥高平整度作用的保护膜用固化性组合物及其保护膜和形成方法。
从以下说明，可以更清楚了解本发明的目的和优点。
如果按照本发明，第一，上述目的和优点是通过固化性组合物实现的，该组合物的特征是含有，(A)(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下有时称为“化合物(a1)”)、(a2)含有环氧基的不饱和化合物(以下有时称为“化合物(a2)”)和(a3)除前述单体(a1)和(a2)以外的烯烃系不饱和化合物(以下有时称为“化合物(a3)”)的共聚物(以下有时称为“共聚物(A)”)，(B)除(A)成分以外的环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(B)”)和(C)在热或放射线作用下产生酸的化合物，并且可用于在树脂基板上形成保护膜。
第二，本发明的上述目的和优点是通过一种方法实现的，其是在基板上涂覆固化性组合物，形成涂膜，接着进行热处理和/或光处理形成保护膜的方法，其特征在于，在不超过180℃的温度条件下，对在基板上形成的上述固化性组合物涂膜进行上述处理。
第三，本发明的上述目的和优点是通过保护膜来实现的，该保护膜是用上述组合物形成的或是通过上述方法形成的。
以下说明关于本发明形成保护膜用固化性组合物各成分的情况。<其聚物(A)>
共聚物(A)是化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)的共聚物，例如可以在溶剂中、在聚合引发剂存在下、进行自由基聚合合成这些化合物。
本发明所用共聚物(A)中，由化合物(a1)衍生的结构单元的含量优选为5～40重量百分数(重量％)，特别优选为10～30重量％。如果共聚物中，该结构单元的含量不足5重量％，则其耐热性、耐化学药品性、表面硬度均有降低的倾向。另一方面，共聚物中，该结构单元的含量超过40重量％，则聚合物的贮存稳定性容易降低。作为化合物(a1)的具体例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸和这些二羧酸的酸酐。其中，从共聚反应性、耐热性及容易获得原料的角度来看，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。这些化合物(a1)可以单独使用，也可以配合在一起使用。
本发明所用共聚物(A)中，由化合物(a2)衍生的结构单元的含量优选为10～70重量％、特别优选20～60重量％。当该结构单元不足10重量％时，所得保护膜的耐热性、表面硬度均有降低的倾向，另一方面，当该结构单元超过70重量％时，具有聚合物贮存稳定性降低的倾向。
作为化合物(a2)的具体例有丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-n-丙基丙烯酸环氧丙酯、α-n-丁基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、o-乙烯基苯甲基环氧丙醚、m-乙烯基苯甲基环氧丙醚、p-乙烯基苯甲基环氧丙醚等等。其中，从共聚反应性和提高所得保护膜的耐热性、硬度角度考虑、优选使用甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、o-乙烯基苯甲基环氧丙醚、m-乙烯基苯甲基环氧丙醚、p-乙烯基苯甲基环氧丙醚等等。这些化合物(a2)可以单独使用，也可以配合在一起使用。
本发明所用共聚物(A)中，由化合物(a3)衍生的结构单元的含量优选为10～70重量％，特别优选为20～50重量％。如果该结构单元不足10重量％，则具有共聚物(A)的贮存稳定性降低的倾向，另一方面，当该结构单元的含量超过70重量％时，共聚物(A)的耐热性、表面硬度均会降低。
作为化合物(a3)的具体例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丁酯、甲基丙烯酸-sec-丁酯、甲基丙烯酸-t-丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯(シクロヘキシルメタクリレ-ト)、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸环己基酯(メタクリル酸シクロヘキシル)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰(メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02，6]デカン-8-イル)(在本技术领域中，习惯称为甲基丙烯酸二环戊烯酯(メタクリル酸ジシクロペンタニル))、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片(イソボロニル)酯等甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸环己酯(シクロヘキシルメタクリレ-ト)、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸环己基酯(メタクリル酸シクロヘキシル)、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰(アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02，6]デカン-8-イル)(在本技术领域中，习惯称为丙烯酸二环戊烯酯アクリル酸ジシクロペンタニル)、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸芳基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；茚、1-甲基茚等茚类；苯基马来酸酐缩亚胺、苯甲基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺、N-琥珀酰亚胺甲基(スクシンイミジル)-3-马来酸酐缩亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺甲基-4-马来酸酐缩亚胺丁酯、N-琥珀酰亚胺甲基-6-马来酸酐缩亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺甲基-3-马来酸酐缩亚胺丙酸酯、N(9-丙烯酰甲基(アクリジル))马来酸酐缩亚胺等二羰基酰亚胺类；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等羟基烷基酯类；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等等。
其中，从共聚反应性和耐热性角度考虑，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸-t-丁酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、1，3-丁二烯、苯基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺等等。这些化合物(a3)可以单独使用，也可以配合在一起使用。
共聚物(A)的具体例有苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酸酐缩亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸/苯基马来酸酐缩亚胺/丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酸酐缩亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、甲基丙烯酸-t-丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、p-甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。其中，优选苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酸酐缩亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酸酐缩亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。
对于共聚物(A)的分子量没有特别限定，可以根据形成涂膜的厚度、固化性组合物溶液的涂覆条件、使用目的等因素，进行适当选择。特别优选聚苯乙烯换算重量平均分子量为3,000～100,000范围的物质，更特别优选3,000～50,000范围的物质。使用分子量在该范围内的共聚物(A)，形成保护膜的表面平滑性好。
作为合成共聚物(A)所用溶剂的具体例有，甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙醚等乙二醇醚类；乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇一烷基醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳烃类；甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基一2-戊酮、甲基异戊酮等酮类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
在这些溶剂中，从溶解性、聚合的容易程度、贮存稳定性来看，优选使用乙二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、酯类和二乙二醇醚类。特别优选使用乙二醇一乙醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、3-羟基丙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚。
作为制备共聚物(A)所用的聚合引发剂，可以使用一般已知的作为自由基聚合引发剂而使用的引发剂。例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、月桂酸过氧化物、过氧化三甲基乙酸-t-丁酯、1，1′-二-(过氧化-t-丁基)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢等等。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以把过氧化物和还原剂一起，作为氧化还原型引发剂使用。<环氧树脂(B)>
作为环氧树脂(B)可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等等。这些环氧树脂作为市售品很容易得到。例如，双酚A型环氧树脂有爱皮考特(エピコ-ト)828、同系列的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010(以上为油化歇尔环氧(油化シエルエポキシ)(株)制造)；双酚F型环氧树脂有爱皮考特807、同系列的834(以上为油化歇尔环氧(株)制造)等；苯酚线型酚醛环氧树脂有爱皮考特152、同系列的154、157H65(以上为油化歇尔环氧(株)制造)、EPPN201、同系列的202(以上为日本化药(株)制造)等；甲酚线型酚醛型环氧树脂有EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(株)制造)、爱皮考特180S75(油化歇尔环氧(株)制造)等等，其它的环状脂肪族环氧树脂有CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGYA.G制造)，ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上为U.C.C公司制造)，昭达因(シヨ-ダイン)509(昭和电工(株)制造)，阿拉尔达伊特(アラルダイト)CY-182、同系列的CY-192、CY-184(以上为CIBA-GEIGYA.G公司制造)，爱皮克伦(エピクロン)200、同系列的400(以上为大日本油墨工业(株)制造)，爱皮考特871、同系列的872、EP1032H60(以上为油化歇尔环氧(株)制造、ED-5661、ED-5662(以上为塞拉尼兹涂覆(セラニ-ズコ-テイング)(株)制造)等；脂肪族聚环氧丙醚有爱皮考特190P、同系列的191P(以上为油化歇尔环氧(株)制造)爱波拉依特(エポライト)100MF(共荣社化学(株)制造)爱皮奥尔(エピオ-ル)TMP(日本油脂(株)制造)等等。
在这些环氧树脂中，优选使用双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂和甲酚线型酚醛型环氧树脂。
相对于(A)成分每100重量份来说，环氧树脂(B)的使用比例优选为1～200重量份、更优选3～100重量份、特别优选5～50重量份。前述(A)成分也可以称为环氧树脂，但上述(B)成分的环氧树脂与(A)成分相比较的不同之处在于它属于低分子量物质，对提高平整度有效。<在热或放射线作用下产生酸的化合物(C)>
作为本发明组合物所用的在热的作用下产生酸的化合物(C)，例如可以使用锍盐、苯并噻唑鎓盐(ベンヅチアヅニウム塩)、铵盐、鏻盐等鎓盐。
上述锍盐的具体例有4-乙酰苯基二甲基锍的六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍的六氟砷酸盐(ヘキサフルオロアルセネ-ト)、二甲基-4-(苯甲氧基碳酰氧基)苯基锍的六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酸基)苯基锍的六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酸基)苯基锍的六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍的六氟锑酸盐等烷基锍盐；苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苯甲基甲基锍的六氟锑酸盐、苯甲基-4-甲氧基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、苯甲基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、苯甲基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍的六氟砷酸盐、4-甲氧基苯氧基-4-羟基苯基甲基锍的六氟磷酸盐等苯甲基锍盐；二苯甲基-4-羟基苯基锍的六氟锑酸盐、二苯甲基-4-羟基苯基锍的六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苯甲基锍的六氟锑酸盐、二苯甲基-4-甲氧基苯基锍的六氟锑酸盐、二苯甲基-3-氯-4-羟基苯基锍的六氟砷酸盐、二苯甲基-3-甲基-4-羟基-5-tert-丁基苯基锍的六氟锑酸盐、苯甲基-4-甲氧基苯甲基-4-羟基苯基锍的六氟磷酸盐等二苯甲基锍盐；p-氯苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、p-硝基苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、p-氯苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟磷酸盐、p-硝基苯甲基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、3，5-二氯苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、o-氯苯甲基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐等取代苯甲基锍盐；上述苯并噻唑鎓盐的具体例有3-苯甲基苯并噻唑鎓的六氟锑酸盐、3-苯甲基苯并噻唑鎓的六氟磷酸盐、3-苯甲基苯并噻唑鎓的四氟硼酸盐、3-(p-甲氧基苯甲基)苯并噻唑鎓的六氟锑酸盐、3-苯甲基-2-甲硫基苯并噻唑鎓的六氟锑酸盐、3-苯甲基-5-氯苯并噻唑鎓的六氟锑酸盐等苯甲基苯并噻唑鎓盐。
在这些鎓盐当中，特别优选使用锍盐和苯并噻唑鎓盐。特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍的六氟砷酸盐、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍的六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苯甲基甲基锍的六氟锑酸盐、二苯甲基-4-羟基苯基锍的六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苯甲基锍的六氟锑酸盐、3-苯甲基苯并噻唑鎓的六氟锑酸盐等等。
它们的市售品有三埃依德(サンエイド)SI-L85、同系列的SI-L110、SI-L145、SI-L150、SI-L160(三新化学工业(株)制造)等等。
这些在热作用下产生酸的化合物也能起到在放射线作用下产生酸的化合物的作用。
这些化合物，可以单独使用，也可以配合使用两种以上的化合物。
作为在放射线作用下生酸的化合物可以使用三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类等等。
上述三氯甲基-s-三嗪类化合物的具体例有2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氨甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-酰)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等等。
上述二芳基碘鎓盐的具体例有二苯基碘鎓的四氟硼酸盐、二苯基碘鎓的六氟磷酸盐、二苯基碘鎓的六氟砷酸盐、二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓的三氟乙酸盐、二苯基碘鎓的p-甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的p-甲苯磺酸盐、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓的四氟硼酸盐、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓的六氟砷酸盐、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷碘酸盐、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓的三氟乙酸盐、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓的p-甲苯磺酸盐等等。
作为上述三芳基锍盐的具体例有三苯基锍的四氟硼酸盐、三苯基锍的六氟磷酸盐、三苯基锍的六氟砷酸盐、三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍的三氟乙酸盐、三苯基锍的p-甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的p-甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟磷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲烷磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基p-甲苯磺酸盐等等。
这些化合物之中，作为三氯甲基-s-三嗪类可以优选2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-酰)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-酰)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；二芳基碘鎓盐类可以优选二苯基碘鎓的三氟乙酸盐、二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐和4-甲氧基苯基苯基碘鎓的三氟乙酸盐；三芳基锍盐可以优选三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍的三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍的三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲烷磺酸盐和4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐。
相对于(A)成分100重量份来说，在热或放射线作用下产生酸的化合物(C)的使用比例优选为0.01～20重量份，更优选0.2～10重量份。
相对于(A)成分100重量份来说，如果(C)成分的使用比例不足0.01重量份的话，则在加热或接受放射线照射时产生的酸量较少，因此(A)成分和(B)成分很难充分交联，有时会导致所得固化膜的耐热性、平整度、耐化学药品性、与基板的粘合性降低，另一方面，相对于(A)成分100重量份来说，如果(C)成分的使用比例超过20重量份的话，有时会导致涂膜粗糙。<其它成分>
本发明固化性组合物中，含有上述(A)成分、(B)成分和(C)成分作为必要成分。除此以外，根据需要还可以含有其它成分。其它成分可以列举有机硅烷偶联剂、固化助剂、固化促进剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等等。[有机硅烷偶联剂]有机硅烷偶联剂是为了提高固化膜与形成该固化膜基体的粘合性而使用的，优选使用含有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基官能团的烷氧基有机硅烷化合物。
含有这种官能团的烷氧基有机硅烷化合物有三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷等等。这些烷基硅烷化合物，可以单独使用，还可以配合使用两种以上的硅烷化合物。
相对于成分(A)100重量份来说，有机硅烷偶联剂的使用比例优选在100重量份以下，更优选为0.1～100重量份，特别优选为1～40重量份。硅烷偶联剂的使用比例不足0.1重量份时，有时在固化膜和形成该固化膜的基体之间不能获得足够的粘合性效果。另-方面，如果有机硅烷偶联剂的使用比例超过100重量份时，有时会导致所得固化膜的耐碱性、耐溶剂性等性能降低。[表面活性剂]作为表面活性剂可优选使用氟系表面活性剂和硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂可优选使用在分子末端、主链或侧链的至少某个位置具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。具体例子有1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基氧乙烯醚、二甘油四氟烷基碘化铵、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧酯、氟烷基酯等等。而且也可以买到这些氟系表面活性剂的市售品，例如BM-1000、BM-1100(以上为BM chemie公司制造)，麦哥法克(メガフアック)F142D、同系列F172、F173、F183、F178、F191、F471(以上为大日本油墨化学工业(株)制造)、氟洛拉德(フロラ-ド)FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友三M(株)制造)等等。
同时作为硅酮系表面活性剂在市场上出售的商品名有东丽硅酮(ト-レシリコ-ン)DC3PA、同系列的DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、FS-1265-300(以上为东丽·道联合·硅酮(东レ-ダウコ-ニング-シリコ-ン)(株)制造)TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝硅酮(株)制造)等等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
表面活性剂的使用比例，视其种类和构成固化性组合物各成分的种类和比例不同而异，相对于(A)成分100重量份来说，优选在10重量份以下，更优选使用范围是0.0001～5重量份。
本发明固化性组合物可以用把上述(A)成分、(B)成分和(C)成分及根据需要含有的其它成分均匀混合的方法进行调制。优选把这些成分溶解在有机溶剂中，制成组合物溶液。
对用于制备该组合物溶液的有机溶剂没有特别限制，只要是可以使各成分均匀溶解，并且不与各成分反应的溶剂即可。例如，从容易形成涂膜的角度考虑可以使用合成共聚物(A)所用的溶剂中列举的溶剂。其中优选使用的溶剂也与合成共聚物(A)所用的优选溶剂的示例相同。
对组合物溶液中的固化性组合物浓度没有特别限制，可以根据需要适当选定。固形组分的浓度优选范围是1～60重量％，更优选范围是5～40重量％。<保护膜的形成方法>
使用本发明固化性组合物，按照下述方法可以形成固化膜。
把用上述方法调制的组合物溶液涂覆在能形成固化膜的基板(通常，该基板上形成有滤色层)表面，除去溶剂，制成固化性组合物涂膜，然后进行热和/或光处理，可以得到保护膜。
上述基板可以使用玻璃、石英、硅、树脂等基板，如后面将要叙述的，本发明固化性组合物可以通过在较低温度下进行热处理获得各种特性都很优异的保护膜，所以特别适合使用树脂基板。
这类树脂有如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺和环状烯烃的开环聚合物及其加氢聚合物的树脂。
对涂覆上述组合物溶液的方法，没有特别限制，可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂覆法等适宜的方法。
除去溶剂优选采用加热处理(预烧结)方法进行。该预烧结条件视组合物溶液各成分的种类、用量比例不同而异，优选在60～120℃条件下预烧结0.5～20分钟左右。
这样就可以形成固化性组合物涂膜。
接着通过热和/或光处理可以把上面形成的固化性涂膜制成保护膜。这时优选包含热处理工序。
这种热处理(正式烧结)的温度可以优选采用120～250℃这样一个较宽的温度范围。特别是即使采用120～180℃、或更低的120～160℃的低温进行处理，也可以得到各种性能都很优异的保护膜。
在过去的固化性组合物中，为了形成具有所需性能的保护膜，正式烧结的温度通常超过180℃、有时还必需达到200℃以上，所以不适合用于在树脂基板上形成保护膜。如上所述，本发明组合物在120～180℃、或更低的120～160℃的温度下，能形成具有高性能的保护膜，所以可以适用于在树脂基板上形成保护膜。而且使用本发明组合物在玻璃等耐热性高的基板上形成保护膜时，即使在超过180℃的温度条件下进行正式烧结也不会受到任何影响。
正式烧结的时间为例如0.2～2.0小时左右。
预烧结和正式烧结均可以采用一阶段烧结法或两阶段以上烧结工序的组合方法。
上述光处理可以通过采用照射放射线的方法进行。这里可以使用的放射线有可见光线、紫外线、远紫外线、电子放射线、X放射线等等。其中优选使用含有波长为190～450nm光的放射线。
曝光量优选10～20,000J/m2、更优选100～10,000J/m2。
本发明中，按照上述方法形成保护膜。形成的保护膜的膜厚优选为0.1～6μm，更优选0.5～3μm。当形成保护膜的基板上有凹凸时，应把上述膜厚值理解为从凹凸的最上面开始计算的值。
如以下实施例明确示出的，用本发明树脂形成的保护膜的各种物理性能都很优异，可适宜用作LCD用滤色层的保护膜和CCD用滤色层的保护膜。
共聚物[A1]的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为4,000。合成例2(聚合物[A2]的合成)在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份和二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接着加入苯乙烯18重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯40重量份和环己基马来酸酐缩亚胺22重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，并在该温度下恒温5小时，得到含有共聚物[A2]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形组分浓度为33.0重量％。
共聚物[A2]的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为20,000。合成例3(聚合物[A3]的合成)在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接着加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酰10重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯40重量份和丁二烯5重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升到70℃，并在该温度下恒温5小时，得到含有共聚物[A3]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形组分浓度为33.0重量％。
共聚物[A3]的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为60,000。
这时形成的保护膜厚度为2.0μm。保护膜(II)的形成用颜料系的抗色剂(カラ-レジスト)(商品名为“JCR RED689”、“JCR GREEN 706”和“CR 8200B”(以上均为JSR(株)制造)在聚醚砜基板上形成带条状的红、蓝、绿三色的滤色层(带条宽度为100μm)，得到具有滤色层的基板。用α-级表面粗糙度仪(坦考尔公司制造)测定具有该滤色层的基板的表面凹凸，其数值为1.0μm。
在形成有滤色层的该基板上，进行与形成保护膜(I)相同的操作，涂覆固化性组合物，进行预烧结和正式烧结，形成保护膜(II)。
这时所形成的保护膜的厚度为从滤色层最上面开始计算的值，其为2.0μm。保护膜的评价粘合性按照JIS K-5400(1900)8.5粘合性试验中8.5·2的划格胶带法，用如刀在上述保护膜(I)和保护膜(II)上划100个方格，进行粘合性试验。把试验时100个方格中没有剥离的方格的数量示于表1。
保护膜(I)的粘合性用粘合性(I)表示，保护膜(II)的粘合性用粘合性(II)表示。铅笔硬度按照JIS K-5400(1900)8.4的铅笔划痕试验中8.5·1的试验方法，对上面形成的保护膜(I)进行铅笔硬度试验，评价保护膜的表面硬度。把评价结果示于表1。耐酸性把按照上述方法制成的形成有保护膜(I)的聚醚砜基板在45℃下浸渍在HCl/FeCl2·H2O/水＝2/1/1重量比的水溶液中，浸渍时间为15分钟，浸渍后通过观察保护膜的外观变化来评价保护膜的耐酸性。这时，把无外观变化的定为耐酸性良好，把外观有剥离或产生白化的定为耐酸性不好。耐碱性把形成有上述保护膜(I)的聚醚砜基板在30℃下浸渍在5重量％的氢氧化钠水溶液中，浸渍时间为30分钟，浸渍后通过观察保护膜的外观变化来评价保护膜的耐酸性。这时，把无外观变化的定为耐碱性良好，把外观有剥离或产生白化的定为耐碱性不好。平整度用α-级表面粗糙度仪测定上述保护膜(II)的表面凹凸，把按照下列计算式计算得出的平整度示于表1。
平整度＝保护膜(II)的表面凹凸/涂覆保护膜前滤色层的表面凹凸×100(％)。
同时，用上述固化性组合物[S2]替代实施例1中的固化性组合物[S1]，除此之外，进行其它与实施例1相同的操作，形成保护膜(I)和保护膜(II)，并进行性能评价。把结果示于表1。
并用上述固化性组合物[S3]代替实施例1中的固化性组合物[S1]，除此之外，进行其它与实施例1相同的操作，形成保护膜(I)和保护膜(II)，并进行性能评价。把结果示于表1。
这时所形成的保护膜的厚度为2.0μm。保护膜(II)的形成在聚醚砜基板上，用颜料系抗色剂(商品名为“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”和“CR 8200B”(以上均为JSR(株)制造)形成带条状的红、蓝、绿3色的滤色层(带条宽度为100μm)，得到具有滤色层的基板。用α-级的表面粗糙度仪(坦考尔公司制造)测定具有该滤色层的基板的表面凹凸为1.0μm。
进行与上述形成保护膜(I)相同的操作，在该形成有滤色层的基板上涂覆固化性组合物并进行预烧结、放射线照射和正式烧结形成保护膜(II)。
这时所形成的保护膜的厚度为从滤色层最高处(上面)开始计算的值，其为2.0μm。保护膜的评价使用上面形成的保护膜(I)和保护膜(II)，进行与实施例1相同的操作，对保护膜进行性能评价，把评价结果示于表1。
使用上述固化性组合物[S5]代替实施例4中的固化性组合物[S4]，除此之外，进行其它与实施例4相同的操作，形成保护膜(I)和保护膜(II)、并进行性能评价，把结果示于表1。
比较例除了不添加实施例1中的(C)成分以外，其它进行与实施例1相同的操作，调制得到固化性组合物[R1]。
并使用上述固化性组合物[R1]代替实施例1中的固化性组合物[S1]，除此之外，进行其它与实施例1相同的操作，形成保护膜(I)和保护膜(II)，并进行性能评价，把结果示于表1。
表1
如上所述，本发明提供一种固化性组合物，其在树脂基板上形成滤色层保护膜的过程中，即使采用以免该树脂基板不发生变形和变黄的低温处理，也可以得到具有优异的表面硬度、耐酸性和耐碱性、并且与基板之间具有足够的粘合性，以及当基材的表面平整度较低时，在该基板上也能形成平整度较高的滤色层保护膜，同时本发明还提供保护膜的形成方法和滤色层保护膜。
权利要求
1.固化性组合物，其特征在于含有(A)(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物、(a3)前述单体(a1)和(a2)以外的烯烃系不饱和化合物的共聚物；(B)除(A)成分以外的环氧树脂和(C)在热或放射线作用下产生酸的化合物，并且此固化性组合物可用于在树脂基板上形成保护膜。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述共聚物(A)中含有来自上述化合物(a1)的聚合单元5～40重量％，来自上述化合物(a2)的聚合单元10～70重量％，以及来自上述化合物(a3)的聚合单元10～70重量％。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，相对于每100重量份共聚物(A)、含有环氧树脂(B)1～200重量份和化合物(C)0.01～20重量份。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的固化性组合物，其中，还含有有机硅烷偶联剂和/或表面活性剂。
5.一种形成保护膜的方法，其是在基板上涂覆固化性组合物形成涂膜，接着进行热处理和/或光处理形成保护膜的方法，其特征在于，在不超过180℃的温度条件下，对在树脂基板上形成的权利要求1所述固化性组合物涂膜进行上述处理。
6.保护膜，它是用权利要求1所述的固化性组合物形成的。
7.保护膜，它是用权利要求5所述的方法形成的。
全文摘要
本发明提供一种形成保护膜用的固化性组合物，同时提供该保护膜及膜形成方法。该组合物含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物和上述化合物以外的其它烃烯系不饱和化合物的共聚物，和上述共聚物以外的环氧树脂以及在热或放射线作用下产生酸的化合物。并且，上述方法是在不超过180℃的温度条件下，对在树脂基板上形成的上述固化性组合物涂膜进行热处理和/或光处理。
文档编号C09D5/00GK1414048SQ02147050
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月25日 优先权日2001年10月25日
发明者马场厚, 高鸟正重, 丹羽一明 申请人:捷时雅株式会社