专利名称：阻燃性合成树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性改善的阻燃性树脂组合物，更具体地说，涉及在含有磷酸酯类阻燃剂的合成树脂中，掺混具有特定结构的有机磷酸酯金属盐化合物而制得的阻燃性改善的阻燃性合成树脂组合物。
背景技术：
聚碳酸酯类高聚物和在聚碳酸酯类高聚物中混合了ABS、AS等耐冲击性优越的苯乙烯类高聚物的共混高聚物在耐候性、耐热性、耐冲击性方面是优异的，因此广泛地用在电气和电子机器领域、通讯设备领域、复印机、打印机、传真机、和个人计算机等的办公自动化设备领域的外壳材料，而且它们也可望在汽车部件领域作为金属制品的代替材料。
而且，对于使用这些合成树脂得到的成型品而言，要求具有阻燃性，而合成树脂的阻燃性是基于作为美国阻燃规格的Underwirters’Laboratories的subject 94(以下，称为UL-94)进行评价。在UL-94评估测试中，通过试验片着火后到自然熄灭的燃烧时间、与燃烧伴随着有无树脂滴落而评价阻燃性，对上述用途的合成树脂要求没有滴落现象、且燃烧时间短。
作为赋予合成树脂组合物具有阻燃性的阻燃剂，虽然一直使用有机卤素化合物和三氧化锑的混合体系，但是由于卤素化合物对成型模具的污染，燃烧、和燃烧后产生有毒气体，所以从环境保护来看，要求使用不含卤素的阻燃剂。
针对上述问题，已经研究了使用以芳香族磷酸酯为代表的磷类阻燃剂至聚碳酸酯高聚物以及聚碳酸酯高聚物与苯乙烯高聚物的共混高聚物中，例如参见US5,204,394，5,112,556，特开平5-262940，特开平7-26129，和特开平10-168273。
但是，磷酸酯类阻燃剂为了得到高阻燃性，其添加量必须大，所以对所得成型品的物理性能产生影响，难于同时满足阻燃性和物理性能。
而且，已有报道，添加有机磷酸酯的金属盐至合成树脂中(例如参见特公昭42-9006)，和结合使用亚磷酸盐化合物和有机磷酸酯金属盐而使树脂阻燃化(例如参见特公昭48-29614)。
然而，上述方法具有的缺点是当磷酸酯金属盐的使用量少时，效果是不足够的，而加入了苯乙烯类高聚物的共混高聚物的效果则是十分的不足。当使用量大时，滴落现象变得相当明显。
另外，虽然已有关于对热塑性树脂，结合使用两种磷酸酯缩合体并使用硬脂酸锌作为金属化合物的阻燃性树脂组合物(例如参见特开平11-21458号公报)，但是其阻燃化效果是足够的。
而且，已有添加环状有机磷酸酯的金属盐的报告(例如，参见特开平2001-11297号公报)。但是，环状有机磷酸酯的金属盐的缺点是对聚碳酸酯/ABS之类的共混高聚物的效果不足。
另外，已有添加有机磷酸酯的碱金属盐至聚碳酸酯高聚物中的报告(例如，参见日本专利2888860)。但是，因为有机磷酸酯的碱金属盐的自身分解温度是低的，存在的问题是在树脂加工时由于碱金属使得聚碳酸酯分解。
因此，本发明的目的是提供一种物理性能良好、阻燃性优良的阻燃性合成树脂组合物。
发明内容
本发明者们，为了解决上述课题进行了反复的潜心研究，结果发现，通过添加具有特定结构的有机磷酸酯金属盐化合物作为阻燃助剂，在不使用损害物理性能程度的大量的有机磷酸酯类阻燃剂的情况下，也能赋予高的阻燃性。
亦即，本发明是提供一种阻燃性合成树脂组合物，其中相对于(A)合成树脂100重量份，含有(B)由下述通式(1)表示的磷酸酯类阻燃剂0.5～30重量份、(C)由下述通式(5)或下述通式(6)表示的磷酸酯金属盐化合物0.005～5重量份和(D)防滴落剂(anti-driping)0.05～5重量份。 式中，R3、R4、R6、R7是相同或不同的，表示碳原子数为1～10的烷基、或下述通式(2)表示的芳香基；R5表示由下述式(3)或(4)表示的二价芳香基；n表示0～30； 式中，A1、A2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7、A8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，环烷基、芳基、烷氧基、硝基、卤原子或氰基；B表示直接键连、二价硫原子、砜基或碳原子数1～5的烷叉、亚烷基； 式中，R1、R2和R3表示碳原子数1～30的烷基或芳基、用烷基、烷氧基、环烷基、苯基、苯氧基或-COOR4取代的芳基；或者R1和R2结合在一起以形成亚烷基；R4表示氢原子或碳数1～18的烷基；Me表示Ca、Mg、Zn或Al；n表示1或2，m表示0或1。
具体实施例方式
下面，通过上述要点对本发明进行详细描述。
本发明中使用的(A)合成树脂包括热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂包括聚烯烃树脂，例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚1-丁烯、和聚3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物，烯烃共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物；含卤素树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯。氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物和氯乙烯-环己基马来酸酰亚胺共聚物；石油树脂、苯并呋喃树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂；苯乙烯类高聚物和/或α-甲基苯乙烯同其它单体(例如马来酸酐、苯基马来酸酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和丙烯腈)的共聚物，例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、和耐热性ABS树脂；聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛，线性聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚苯醚；聚酰胺，例如聚己内酰胺和聚六亚甲基己二酰二胺；聚碳酸酯高聚物、聚碳酸酯/ABS树脂、支化聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫、聚氨酯、纤维素树脂；和这些热塑性树脂的掺混物。所述热固性树脂包括苯酚树脂、尿素树脂、密胺树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂。在树脂(A)中还可包含弹性体、例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
在这些合成树脂中，即使特别难以阻燃化的聚碳酸酯高聚物、苯乙烯类高聚物、聚苯醚和它们的混合物通过添加本发明的阻燃剂也可被适用作阻燃性树脂组合物。
上述的聚碳酸酯高聚物是具有碳酸酯键的聚合物，其可由含有两个以上与芳香族的碳原子直接键连的羟基的单环或多环的芳香族化合物(以下称为多羟基芳香族化合物)和碳酸酯前驱体得到。该聚碳酸酯高聚物在结构、制造方法、链终止剂、分子量等方面不受特别的限制，可以具有支化结构。而且，可以使用两种或多种聚碳酸酯树脂的混合物，另外，可以含有聚酯等公知的一般可与聚碳酸酯混合使用的聚合物。
上述的聚碳酸酯高聚物通常是由二羟基芳香族化合物和碳酸酯前驱体得到的那些，其由下述通式(9)表示。 式中，A是表示在下述式(a)和(b)表示的聚合反应中使用的二羟基芳香族化合物的残基。P表示2以上的聚合度。
上式中，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、环烷基、芳基或烷基芳基，m，m′，m″各自独立地表示0～4的整数，q表示0～2的整数，X表示亚烷基，环亚烷基、单键、-S-、-S-S-、-O-、-S-(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-或-C(＝O)-。
在上述通式(9)中，作为由R8、R9和R10表示的卤原子，可例举出氟、氯、溴、和碘；作为烷基，可例举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、和2-乙基己基等；作为烷氧基，例如是由上述这些烷基衍生出来的那些；作为环烷基，例如是环丁基、环戊基、环己基或它们的取代体；作为芳基，例如是苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基、氯苯基、溴苯基或萘基；作为烷基芳基，例如是苄基、苯乙基。作为由X表示的亚烷基，例如是亚甲基、亚乙基、乙-二基、亚丙基、丙-2，2-二基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基等。作为由X表示的环亚烷基，例如环亚戊基、环亚己基和它们的取代体等。
可用作聚碳酸酯类高聚物的原料的多羟基芳香族化合物例如是与上述通式(9)对应的那些，具体地说，此种化合物的实例是二羟基苯，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-戊基间苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚和3-戊基对苯二酚；二羟基芳基，例如4，4’-二羟基二苯基；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-二(4-羟基-3，5-苯基)环十二烷、和1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷；二(羟基芳基)芳基，例如1，4-二(4-羟基苯基磺酰基)苯和4，4-二(4-羟基苯基磺酰基)苯；二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、1，2-二(4-羟苯氧基)乙烷、二(4-羟基苯基)乙烷、1，4-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基-3-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基-3-环己基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基-3-甲氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)丁烷、二(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基)丁烷和2，4-二(4-羟基苯基-2-甲基)丁烷；二羟基芳基酮，例如二(4-羟基苯基)酮和二(4-羟基-3-甲基苯基)酮；二羟基芳基醚，例如4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚、和4，4’-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚；二羟基芳基硫化物，例如4，4’-硫二苯酚、二(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、2，2’-二(4-羟基苯基)砜、4，4’-二羟基二苯基砜，和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜；和酚酞。而作为上述通式(9)所述的聚碳酸酯树脂的原料以外的例子，可例举出2，2，2’，2’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋二(1H-茚)-7，7’-二醇等具有稠合环的那些。这些二羟基芳香族化合物可以单独使用或两种以上混合使用，还可混合使用三羟基以上的多羟基芳香族化合物。
再者，作聚碳酸酯高聚物的原料的碳酸酯前驱体，例如是碳酰卤、碳酰酯和卤代甲酸酯。合适的实例是光气、碳酸二酯、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯和它们的混合物。
本发明的聚碳酸酯高聚物的分子量优选是1万～20万，特别优选2～6万，因为在分子量不足1万时，成型品的冲击性降低，而当超过20万时，流动性降低且加工变得困难。
根据上述理由，为了在制造时控制分子量，可以使用链终止剂。这时，可以使用的链终止剂，例如是苯酚、对氯苯酚、对-叔丁基苯酚、2，4，6-三溴苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚等苯酚类化合物；3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚和对十二基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚等长链烷基苯酚类。链终止剂的一般使用量是所用的多羟基芳香族化合物的0.5～10摩尔％。
另外，在本发明的聚碳酸酯类高聚物和苯乙烯类高聚物构成的共混高聚物中，苯乙烯类高聚物是以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基化合物作为必须原料、使用其它树脂原料作为可选择性成分而得到的高聚物。所述苯乙烯类高聚物可以不受其结构、制造方法、分子量等特别的限制。
作为上述的苯乙烯类高聚物中作为必须原料使用的芳香族乙烯基化合物，可以列举出苯乙烯、乙烯基萘和用选自卤原子、烷基和链烯基的1-5个取代基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。可作为可选择性成分使用的树脂原料可列举出丙烯腈类，如丙烯腈或甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；α，β-不饱和羧酸酯，例如烷基部分碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、烷基部分碳原子数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯；α，β-不饱和羧酸酐及其衍生物类，例如马来酸酐、衣康酸酐；α，β-不饱和羧酸酰亚胺，例如马来酰亚胺、N-马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-邻氯苯基马来酰亚胺；共轭二烯化合物，例如异戊二烯、丁二烯、和氯丁二烯；环氧基改性的共轭二烯化合物；烯烃，例如乙烯和丙烯；和醋酸乙烯酯。
苯乙烯类高聚物，可以包含至少一种芳香族乙烯基化合物。可以是两种以上高聚物的化合物。作为两种以上的混合物的制造方法，可以是掺混法，例如熔融掺混法、捏合法、熔体铸塑、溶液法等，和共聚合法，例如接枝法、嵌段法、无规法、交替法等，熔融接枝法和嵌段接枝法。
上述苯乙烯类高聚物的种类、用量可根据所需的成型体的物理性能进行适宜的选择，但是对于外壳材料、汽车部件用途，ABS树脂是优选的，其用量相对于聚碳酸酯高聚物，优选是1～50重量％，更优选是10～40重量％。
另外，对于本发明的聚碳酸酯类高聚物和苯乙烯类高聚物构成的共混高聚物，其制造方法、分子量等是不特别受限制的。
而且，在本发明中使用的聚苯醚树脂可以使用以下述通式(10)作为重复单元，由下述[a]、[b]作为结构单元构成的均聚物或共聚物。 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6是碳原子数为1～4的烷基、芳基、卤素、氢等单价残基，R5、R6不同时是氢。
作为聚苯醚的均聚物的代表例，是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯醚)，聚(2，6-二正丙基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-苯醚)和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)。
所述聚苯醚共聚物是包含以聚苯醚结构作为主体的那些共聚物，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚物，或2，6-二甲基苯酚和邻-甲酚共聚物、以及2，3，6-三甲基苯酚和邻-甲酚共聚物。
可以与聚苯醚类树脂同时使用的苯乙烯类树脂包括上述例举的那些。
作为在本发明中使用的(B)磷酸酯类阻燃剂，是上述通式(1)表示的化合物。在通式(1)和(2)中，作为由R3、R4、R6、R7、A1、A2表示的烷基的例子，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、2-乙基己基、正辛基、壬基和癸基。在上述通式(3)和(4)中，作为A3、A4、A5、A6、A7、和A8表示的碳原子数为1～4的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为环烷基，例如是环己基；作为芳基的例子，是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、丁基苯基或壬基苯基；作为烷氧基的例子，是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等；作为卤原子的例子，是氟原子、氯原子、溴原子等；由通式(2)表示的芳香基，可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，6-二甲苯基、丁基苯基或壬基苯基。而且，在上述通式(4)中，由B表示的碳原子数为1～5的烷叉，可以是乙叉和异丙叉等，作为由B具有1～5碳原子的亚烷基，可以是亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。
在上述通式(1)表示的磷酸酯类阻燃剂中，n是0～30，优选1～10。
作为在本发明中使用的磷酸酯类阻燃剂，更具体地可例举出下述的化合物A～E。
化合物A 式中，n表示1～5的数。
化合物B 式中，n表示1～5的数。
化合物C 式中，n表示1～5的数。
化合物D 式中，n表示1～5的数。
化合物E 上述磷酸酯类阻燃剂可以单独使用，也可以两种以上结合使用。上述磷酸酯类阻燃剂的含量相对于合成树脂100重量份是0.5～30重量份，优选1～20重量份。当磷酸酯类阻燃剂在0.5重量份以下时，没有阻燃效果，而当其超过30重量份时，存在热变形温度降低的问题。
作为上述化合物的制造方法，没有特别的限制，可以利用公知的任何方法。例如，在使三氯氧化磷和各苯酚化合物在路易斯酸催化剂的存在下进行脱盐酸反应的方法，在三氯氧化磷和2，6-二甲苯酚反应之后、再与二元酚反应的方法，使用氯化镁等催化剂使磷酸三苯酯和间苯二酚等多元酚进行酯交换反应的方法等。这些方法根据需要，优选结合进行减压蒸馏除去过剩的苯酚、通过吸附剂或水洗等失活和除去催化剂的步骤。
而且，作为可在本发明中使用的(C)上述通式(5)或(6)表示的有机磷酸酯金属盐化合物，可举出如下的化合物1～25。化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物24 化合物25
所述有机磷酸酯金属盐化合物是分解温度比较高的有机磷酸酯的碱土类金属盐，所以可提供阻燃性优良的树脂，使得在树脂加工时树脂不会分解。
有机磷酸酯金属盐化合物的含量相对于合成树脂100重量份是0.005～5重量份，优选0.01～1重量份。有机磷酸酯金属盐化合物的含量不足0.005重量份时，则没有产生作为阻燃助剂的效果，若超过5重量份，则存在降低树脂的物理性能的问题。
作为在本发明中使用的合适(D)防滴落剂，例如可列举出氟树脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯；全氟烷烃磺酸碱金属或碱土金属盐如全氟甲烷磺酸钠、全氟正丁烷磺酸钾、全氟叔丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钠、和全氟-2-乙基己烷磺酸钙；硅橡胶类。这些防滴落剂可单独使用，或者两种以上混合使用。
这些防滴落剂的含量相对于合成树脂100重量份是0.05～5重量份、优选0.1～2重量份，因为如不满0.05重量份时，滴落防止效果小，超过5重量份时成型品的热收缩变大，尺寸精度降低，且成本高。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，优选还添加从(E)氧化锆、三氧化锑和氧化锗之中选取的至少一种以上组分。上述的(E)氧化锆、三氧化锑和氧化锗的平均粒径是10微米以下，更优选5微米以下，还优选3微米以下。如果超过10微米，则阻燃性、冲击强度显著地降低，是不优选的。但是，在本发明中所示的平均粒径，是表示二次粒径。
上述(E)成分的含量相对于合成树脂100重量份优选是0.001～5重量份、优选0.01～3重量份。(E)成分的含量不满0.001重量份时，则没有作为阻燃剂的效果。如果超过5重量份，则存在树脂的物理性能降低的问题。
另外，对本发明的阻燃性合成树脂组合物进行稳定化时，根据需要，在树脂混合时、成型时等的任意的阶段，可添加常用的紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加剂。
作为上述的紫外线吸收剂，例如可列举出2-羟基二苯酮如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、和5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)；2-(2-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二戊基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑和2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑；2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，例如2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12-13混合的烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪；苯甲酸酯类，例如水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的N，N’-草酰二苯胺类，例如2-乙基-2’-乙氧基N，N’-草酰二苯胺和2-乙基-4’-十二烷基N，N’-草酰二苯胺；氰基丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯；和各种金属盐或金属螯合物，特别是镍或铬盐或螯合物等。
所述紫外线吸收剂的用量，相对于合成树脂100重量份，优选0.005～30重量份，更优选0.05～20重量份。因为如果不满0.005重量份，则其稳定化效果不能充分地得到，如果超过30重量份，则发现添加效果没有进一步的提高，仅仅是浪费。
作为所述抗氧化剂，例如是磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、和硫类抗氧化剂。磷类抗氧化剂的实例是亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单/二-混合的壬基苯基)亚磷酸酯、二(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)乙基亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基二异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三丁基酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二月桂基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、二(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4’-异亚丙基二苯酚季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合的)烷基-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)异亚丙基二苯基亚磷酸酯、氢化4，4’-异亚丙基二苯酚多亚磷酸酯、二(辛基苯基)二[4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]1，6-己二醇二亚磷酸酯、四(三癸基)-4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(三癸基)1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三亚磷酸酯、9，10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、和2-丁基-2-乙基丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯。
苯酚类抗氧化剂的实例是2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、三癸基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-亚丁基二(4，6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三亚甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、和三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
硫类抗抗氧化剂的实例是硫代二丙酸二烷基酯，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸肉豆蔻基硬脂基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯；和多元醇β-烷基巯基丙酸酯，如季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)。
这些抗氧化剂的添加量相对于100重量份合成树脂优选是0.01～50重量份，更优选是0.5～30重量份。因为如果相对于100重量份合成树脂不满0.01重量份，则其稳定化效果不能充分地得到，而使用超过50重量份，则没有发现添加效果的进一步提高。
另外，在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，根据需要，可以在树脂的混合、成型等任意阶段掺混其它阻燃剂或阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、抗静电剂、发泡剂、补强剂、填充剂、脱模剂、流动改进剂、抗菌剂等熟知的一般添加剂。
作为上述的其它阻燃剂或阻燃助剂，可以列举出其它的有机磷类阻燃剂、无机磷类阻燃剂、含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、卤素类阻燃剂、硅氧烷类阻燃剂。作为上述的补强剂，可以例如是玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维等补强纤维材料，作为上述的填充剂，可以例如是碳酸钙、滑石、二氧化硅、碳黑和氧化钛。
本发明的阻燃性合成树脂可以用在电气和电子机器领域、通讯设备领域、复印机、打印机、传真机、和个人计算机等的办公自动化设备领域的外壳材料，和在汽车部件领域的金属制品的代替材料的用途。
实施例下面通过实施例，对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例的限制。而且，下面给出了在实施例和比较例中使用的评价、试验方法。
实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3按照下述表1和表2中所示的配方，将聚碳酸酯树脂(IupilonE-2000F三菱瓦斯化学社制)、磷酸酯类阻燃剂(表中简称为磷类阻燃剂)、氧化锆、有机磷酸酯金属盐化合物(表中简称为磷酸酯金属盐)和聚四氟乙烯(PTFE，Teflon(注册商标)6JDu Pont MitsuiFluorochemical Co.，Ltd)混合，采用设定为280℃、250rpm的双螺杆挤出机进行造粒。将所得的粒料采用料筒温度为280℃的注射成型机、在模具温度60℃下制成试验片，对所得的试验片进行下述的阻燃性UL-94V试验。其结果是示于下述表1和2中。
阻燃性UL-94V试验UL-94V规格将长127毫米、宽度12.7毫米、厚度1.6毫米的试验片垂直地放置，在其下端用测试炉的火焰点火10秒钟，之后将火焰移去，测定试验片上的着火自熄灭的时间。其次，在着火熄灭的同时，立即开始第二次的10秒钟点火，同样地测定着火自熄灭的时间。而且，通过落下的火种可以同时评价试验片之下的棉层是否着火。
从第一次和第二次的燃烧时间、棉着火的有无等，按照上述的UL-94V规格评价燃烧等级。燃烧等级以V-0为最高，下面以根据变为V-1、V-2作为阻燃性降低。UL-94V燃烧试验标准(厚1/16英寸)。而，当不符合V-0～V-0之任一的等级时，则表示为“NR”。
表1
*1第一稀元素化学工业株式会社制“UEP”
表2
*1第一稀元素化学工业株式会社制“UEP”实施例2-1～2-15和比较例2-1～2-4按照下述表1和表2中所示的配方，将聚碳酸酯树脂(IupilonE-2000F三菱瓦斯化学社制)、ABS树脂(Santac AT-05Nippon A & LInc.制)、聚四氟乙烯(PTFE，Teflon(注册商标)6JDu Pont MitsuiFluorochemical Co.，Ltd.制)、磷酸酯类阻燃剂、氧化锆、有机磷酸酯金属盐化合物混合，采用设定为260℃、250rpm的双螺杆挤出机进行造粒。将所得的粒料在260℃的设定温度下、在模具温度60℃下注射成型，对所得的成型品按照与上述实施例1-1同样地进行阻燃性UL-94V试验和氧指数的测定。其结果是示于下述表3至表6中。
表3
*1第一稀元素化学工业株式会社制“UEP”
表4
*1第一稀元素化学工业株式会社制“UEP”
表5
*2第一稀元素化学工业株式会社制“RC-100”
表6
*1第一稀元素化学工业株式会社制“UEP”比较化合物1
本发明的含有磷酸酯类阻燃剂的合成树脂，通过混合具有特定结构的磷酸酯金属盐化合物，可得到具有改进的阻燃性的树脂组合物。
由此上面描述了本发明，但是明显的是在本发明的精神实质和范围内本发明可以许多方式进行变化，所有的这些变化或改变均被包括在下述的权利要求书内。
权利要求
1.一种阻燃性合成树脂组合物，其中相对于(A)合成树脂100重量份，含有(B)由下述通式(1)表示的磷酸酯类阻燃剂0.5～30重量份、(C)由下述通式(5)或下述通式(6)表示的磷酸酯金属盐化合物0.005～5重量份和(D)防滴落剂0.05～5重量份， 式中，R3、R4、R6、R7是相同或不同的，表示碳原子数为1～10的烷基、或下述通式(2)表示的芳香基；R5表示由下述式(3)或(4)表示的二价芳香基；n表示0～30； 式中，A1、A2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7、A8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，环烷基、芳基、烷氧基、硝基、卤原子或氰基；B表示直接键连、二价硫原子、砜基或碳原子数1～5的烷叉、亚烷基； 式中R1、R2和R3表示碳原子数1～30的烷基或芳基、用烷基、烷氧基、环烷基、苯基、苯氧基或-COOR4取代的芳基；或者R1和R2结合在一起以形成亚烷基；R4表示氢原子或碳数1～18的烷基；Me表示Ca、Mg、Zn或Al；n表示1或2，m表示0或1。
2.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中相对于(A)合成树脂100重量份，含有所述(B)磷酸酯类阻燃剂1～20重量份、所述(C)磷酸酯金属盐化合物0.01～1重量份和(D)防滴落剂0.1～2重量份。
3.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(A)合成树脂是碳酸酯类高聚物。
4.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(A)合成树脂是由碳酸酯类高聚物和苯乙烯类高聚物形成的共混共聚物。
5.如权利要求4所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述苯乙烯类高聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
6.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(A)合成树脂是聚苯醚(PPE)。
7.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(C)有机磷酸酯金属盐化合物是由下述化学式(7)表示的化合物， 式中Me表示Ca、Mg或Zn。
8.如权利要求7所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(7)中，Me是Ca。
9.如权利要求7所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(7)中，Me是Mg。
10.如权利要求7所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(7)中，Me是Zn。
11.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(C)有机磷酸酯金属盐化合物是由下述化学式(8)表示的化合物， 式中Me表示Ca、Mg或Zn。
12.如权利要求11所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(8)中，Me是Ca。
13.如权利要求11所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(8)中，Me是Mg。
14.如权利要求11所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述化学式(8)中，Me是Zn。
15.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述通式(1)中，n是1～10。
16.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)所示的芳香基、R5是所述通式(3)所示的二价芳香基、A1、A2、A3、A4均是氢原子或磷酸酯。
17.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)所示的芳香基、R5是所述通式(3)所示的二价芳香基、A1、A2均是甲基、A3、A4均是氢原子或磷酸酯。
18.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)表示的芳香基、R5是所述通式(4)所示的二价芳香基、A1、A2、A5、A6、A7、A8均是氢原子、B是异丙叉或磷酸酯。
19.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中相对于所述(A)合成树脂100重量份，还含有(E)0.001～5重量份的选自于氧化锆、三氧化锑和氧化锗之中的至少一种以上组分。
20.如权利要求19所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述组分(E)是氧化锆。
21.如权利要求19所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述组分(E)是三氧化锑。
22.如权利要求19所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述组分(E)是氧化锗。
23.如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述(D)防滴落剂是聚四氟乙烯(PTFE)。
全文摘要
本发明提供一种物理性能良好、阻燃性优良的阻燃性合成树脂组合物，其中相对于(A)合成树脂100重量份，含有(B)由通式(1)表示的磷酸酯类阻燃剂0.5～30重量份、(C)由通式(5)或通式(6)表示的磷酸酯金属盐化合物0.005～5重量份和(D)防滴落剂0.05～5重量份。
文档编号C09K21/14GK1412247SQ02147600
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月17日 优先权日2001年10月17日
发明者木村凌治, 神本哲男, 林和彦, 行武秀明, 西山武志 申请人:旭电化工业株式会社