专利名称：钨抛光溶液的制作方法
背景技术：
本发明涉及钨化学机械抛光且特别是具有受控的静态腐蚀速率的钨CMP溶液。钨CMP浆料是依靠钨的腐蚀和机械研磨来平面化钨的表面。在钨CMP期间发生竞争化学反应。这些反应中第一种是氧化反应。在氧化期间，氧化剂与基底表面作用形成氧化钨。第二种反应是配位反应。在这种反应中，配位试剂主动溶解由氧化反应生长在基底上的氧化物薄膜。
由于钨的高稳定性，钨浆料必须典型地依靠强氧化剂。鉴于这一点，已经使用或计划使用强氧化剂如卤素的氧化物作为用于钨抛光浆料的氧化剂。例如，Streinz等人在美国专利5,993,686中公开了氧化性金属盐，氧化性金属配位物，非金属氧化性酸如过乙酸和高碘酸，铁盐如硝酸盐，硫酸盐，EDTA，柠檬酸盐，氰铁酸钾，过氧化氢，重铬酸钾，碘酸钾，溴酸钾，三氧化钒等，过氧化物的铝盐，钠盐，钾盐，铵盐，季铵盐，鏻盐，或其它阳离子，氯酸盐，高氯酸盐，硝酸盐，高锰酸盐，过硫酸盐和它们的混合物。类似地，Mravic等人在WO 99/67056中公开了过氧化氢，氰铁酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，溴酸钾，三氧化钒，次氯酸，次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸钙，次氯酸镁，硝酸铁和它们的混合物的使用。这些氧化剂如卤素氧化物可与基底表面化学反应形成金属氧化物。然后在CMP过程中利用浆料研磨剂从基底表面上除去被抑制的氧化钨。在这个方法中，CMP过程从基底上除去物质并平面化其表面。
在钨CMP中所使用的含碘酸盐浆料能够抑制静态腐蚀过程。遗憾的是，虽然碘酸盐基浆料能够成功的抑制静态腐蚀，它们同时具有下列不需要的性质1)需要用侵蚀性的氧化铝颗粒来除去氧化钨，这可能产生划痕；2)需要合适的设备根据已确立环境法规来除去碘；和3)浆料与抛光设备的接触导致该设备变成不期望的褐黄色。
在美国专利5,958,288中，Mueller等人认为当铁的存在数量小于3000ppm时，含铁氧化剂如硝酸铁可起作催化剂促进钨的除去。这些浆料的问题是钨的静态腐蚀是普遍的副作用。CMP过程之后，残存在基底表面上的金属抛光浆料会继续腐蚀该基底。有时，静态腐蚀对一些半导体集成电路产生有益的结果。但在大多数情形中，最大程度上减小静态腐蚀可提高半导体的性能。另外，静态腐蚀还可能造成表面缺陷如点蚀和穿透(key-holing)。这些表面缺陷严重影响半导体器件的最终性能并妨碍其效用。
Grumbine等人在美国专利6,083,419中公开了使用含氮的氧化剂来控制静态腐蚀。遗憾的是，据发明者所知，这些化合物对静态腐蚀速率的影响有限。目前对同时具有快的钨去除速率和有限的静态腐蚀的钨抛光浆料存在持续的需求。另外，存在对可同时消除划痕，并消除与含碘浆料联系的环境和装饰性(cosmetic)问题的抛光浆料的需求。
发明描述本发明提供了用于平面化半导体晶片的钨CMP溶液，该溶液包含具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨的主要氧化剂，且该钨CMP溶液具有用于除去钨金属的静态腐蚀速率；可降低该钨CMP溶液的静态腐蚀速率的辅助氧化剂，该辅助氧化剂选自溴酸盐和氯酸盐；0至50重量百分比的研磨颗粒；余量的水和偶然杂质。
可选地，本发明提供了用于平面化半导体晶片的钨CMP溶液，该溶液包含具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨的含铁的主要氧化剂，且该钨CMP溶液具有用于除去钨金属的静态腐蚀速率；用于抛光方法且用于降低该钨CMP溶液的静态腐蚀速率的辅助氧化剂，该辅助氧化剂选自溴酸盐，氯酸盐和碘酸盐；0至50重量百分比的研磨颗粒；余量的水和偶然杂质。
发明详述已经发现辅助氧化剂例如溴酸盐，氯酸盐和碘酸盐会反应形成覆盖钨的薄膜并形成对钨抛光溶液和浆料的有效抑制物。对本说明书来说，抛光溶液是指可以包含或不包含研磨剂的水性抛光溶液。如果该抛光溶液包含研磨剂，这时该抛光溶液也是一种抛光浆料。
该抛光溶液依靠强的主要氧化剂，该氧化剂具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨。最优选地，该主要氧化剂选自过氧化氢，氰亚铁酸盐，重铬酸盐，三氧化钒，次氯酸，次氯酸盐，硝酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，氢氧化物和它们的组合。其它具体的实例包括，氰亚铁酸钾，氰亚铁酸钠，重铬酸钾，重铬酸钠，次氯酸钙，次氯酸钾，次氯酸钠，硝酸钾，硝酸钠，高锰酸钾，高锰酸钠和它们的组合。通常，这些主要氧化剂的混合物可以进一步提高去除速率。该抛光溶液典型包含总量为0.1至12重量百分比的主要氧化剂——对本说明书来说，所有的浓度均以重量百分比表示除非另外明确说明。当向抛光溶液中添加不稳定的主要氧化剂如过氧化氢时，通常必须在使用时或快要使用时添加这些氧化剂。优选地，该抛光溶液典型包含总量为0.5至10重量百分比的主要氧化剂。更优选地，该抛光溶液典型包含总量为1至7.5重量百分比的主要氧化剂。
优选地，该主要氧化剂包含过氧化氢或含铁的氧化剂。更优选地，该主要氧化剂是含铁的氧化剂。甚至当以小的浓度存在的时候，含铁的氧化剂也可以提供显著的钨去除速率。优选地，添加0.0005至10重量百分比的硝酸铁可提高钨的去除速率。更优选地，该浆料包含0.001至8重量百分体的硝酸铁。此外，形成的抑制物薄膜甚至对含2至7.5重量百分比硝酸铁的抛光溶液有效。
辅助氧化剂与钨结合从而形成静态腐蚀抑制薄膜。该抑制化合物形成能阻止基底表面上的金属氧化物溶解的表面膜。该阻挡物对用来平面化钨所需的侵蚀最强的氧化剂有效。除形成该阻挡物薄膜以外，该辅助氧化剂还具有足够的氧化电位以将钨氧化。然而该辅助氧化剂典型地只构成全部钨氧化的较小百分比。但是例如使用一些含高浓度硝酸铁的组成，该较高的辅助氧化剂浓度可构成钨氧化的大部分。
对于大多数主要氧化剂，该辅助氧化剂是溴酸盐(BrO3-)，氯酸盐(ClO3-)或它们的混合物。但是对于具有含铁的主要氧化剂的溶液，该辅助氧化剂可以是溴酸盐，氯酸盐，碘酸盐或它们的混合物。遗憾的是，含碘酸盐的浆料通常具有环境处理昂贵以及装饰退色的缺点。然而，在与硝酸铁溶液联系的高浓度黑-红-橙色的情形中，这不是问题。优选地，固态粉末化合物提供了向抛光溶液或浆料中添加溴酸盐，氯酸盐，碘酸盐的有效方法。这些化合物的具体实例包括碱金属例如铵，钾，钠，碱土金属例如镁或其它的盐。碱卤化合物易于从市场上购得，或者也可以合成得到。优选地，该固态粉末化合物是溴酸钾(KBrO3)，氯酸钾(KClO3)，碘酸钾(KIO3)或它们的混合物。鉴于环境考虑，相比钠或碱土金属，优选使用这些钾的化合物。另外，可以按元素组分或以其它化合物的形式将氯，溴或碘加入该抛光溶液。然后强的主要氧化剂以快的反应动力学将这些辅助氧化剂分别氧化成溴酸盐，氯酸盐或碘酸盐——因为该主要氧化剂的氧化电位不足以将氟氧化，所以这些反应动力学不能用于氟。在钨的氧化期间，高氯酸盐，高溴酸盐和高碘酸盐以同样的方式分别形成氯酸盐，溴酸盐和碘酸盐。
优选地，该抛光溶液具有小于400埃/分钟的静态腐蚀去除速率和至少3000埃/分钟的去除速率。最优选地，该抛光溶液具有小于200埃/分钟的静态腐蚀去除速率和至少4000埃/分钟的去除速率。需要用来控制静态腐蚀的辅助氧化剂的数量取决于抛光溶液的类型和具体的辅助氧化剂。在大多数情形中，金属抛光溶液中的辅助氧化剂的浓度不超过其最大溶解度。在一些情形中，超过这个浓度可能在该抛光溶液中留下辅助氧化剂的固态不溶颗粒。该辅助氧化剂的不溶颗粒会干扰抛光溶液的抛光和腐蚀性能。
该辅助氧化剂浓度的范围可以是从少量但有效的浓度直至在特定的抛光溶液中的溶解度极限。该辅助氧化剂的溶解度极限取决于抛光溶液的化学性质。该溶解度极限的范围可以是该抛光溶液1.8％重量比至22％重量比的浓度。优选地，该辅助氧化剂的浓度范围是0.0001％重量比至7.5％重量比。更优选地，该辅助氧化剂的范围是0.001％重量比至5％重量比。当该抛光溶液包含相对较大量的硝酸铁(2至7.5％重量比)时，该抛光溶液优选包含0.1至5％重量比的辅助氧化剂。
可选地，该抛光溶液包含0至50重量百分比的研磨颗粒。优选地，该抛光溶液包含0至30重量百分比的研磨颗粒。更优选地，该抛光溶液包含0至25重量百分比的研磨颗粒。当存在时，该研磨颗粒能机械的去除氧化钨层。可接受的研磨颗粒的实例包括下列氧化铝，氧化铈，金刚石，氧化铁，氧化硅，碳化硅，氮化硅，氧化钛或它们的组合。优选地，该研磨颗粒是氧化铝或氧化硅。更优选地，该研磨颗粒是氧化硅。另外，该研磨颗粒优选具有小250nm的平均颗粒尺寸。更优选地，该平均颗粒尺寸小于150nm。
如果该抛光溶液不含研磨颗粒，这时可以有利的使用固定式研磨垫。更优选地，不含研磨剂的溶液可简单地使用聚合物垫，并与侵蚀性更强的主要氧化剂结合使用。
另外，该抛光溶液可选包含用于辅助去除钨的配位剂。如果存在，该配位剂典型为能从基底上去除氧化钨层的羧酸。例如，可接受的配位剂包括如下丙二酸，乳酸，磺基水杨酸(“SSA”)，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，和它们的混合物。典型的抛光溶液可以包含0至15重量百分比的配位剂。更优选地，该抛光溶液包含0.5至5重量百分比的配位剂。对于某些情形，例如不含过氧化氢的抛光溶液，该配位剂可以是不必要的。
该水性抛光溶液包含余量的水和偶然杂质。更优选地，该水是去离子水。此外，该水性抛光溶液可以在酸性或碱性pH下起作用。优选地，该抛光溶液在酸性pH下起作用。更优选地，该抛光溶液在小于6的pH下起作用。在将辅助氧化剂混入抛光溶液后，通过常规方法测量该溶液的pH；而且可以通过添加碱例如氢氧化铵，或无机酸例如硝酸来调节其pH。当与硝酸铁结合使用时，硝酸可进一步促进去除速率。
实施例将氯酸钾以不同的重量百分比加入钨抛光浆料。表I给出了该钨抛光浆料的组成。
表I
用氢氧化铵将所得的浆料的pH调节至约3。然后使用所得的浆料通过CMP来腐蚀和抛光标准的钨基底。随时间测量基底厚度。绘出厚度随腐蚀时间变化的曲线图，并测量该曲线的斜率以确定腐蚀速率。该静态腐蚀速率的数据如下表II所示。
表II
表II中的数据显示0.01％的氯酸钾浆料溶液可显著减少钨的静态腐蚀去除速率。此外，增加氯酸钾可进一步提高该溶液的静态腐蚀抑制能力——用来达到200埃/分钟的静态腐蚀速率所需的氯酸钾的精确数量取决于具体的浆料。例如，相比更碱性的浆料溶液，使用KClO3的特别酸性浆料溶液可能需要不同浓度的辅助抑制剂来将静态腐蚀速率降至200埃/分钟以下。
添加选自溴酸盐，氯酸盐和碘酸盐的辅助氧化剂提供了既具有快的钨去除速率又具有有限的静态腐蚀的钨抛光溶液。另外，该抛光溶液可消除与常规的含碘浆料相关的划痕。最后，对于含溴酸盐，氯酸盐或它们的混合物的抛光溶液，该抛光溶液可消除与碘酸盐相关的环境问题和装饰性问题。
权利要求
1.用于平面化半导体晶片的钨CMP溶液，该溶液包含具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨的主要氧化剂，且该钨CMP溶液具有用于除去钨金属的静态腐蚀速率；用于降低钨CMP溶液的静态腐蚀速率的辅助氧化剂，该辅助氧化剂选自溴酸盐和氯酸盐；0至50重量百分比的研磨颗粒；和余量的水和偶然杂质。
2.权利要求1的钨CMP溶液，其中该主要氧化剂选自过氧化氢，氰亚铁酸盐，重铬酸盐，三氧化钒，次氯酸，次氯酸盐，硝酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，氢氧化物和它们的混合物。
3.用于平面化半导体晶片的钨CMP溶液，该溶液包含具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨的含铁的主要氧化剂，且该钨CMP溶液具有用于除去钨金属的静态腐蚀速率；用于抛光方法且用于降低该钨CMP溶液的静态腐蚀速率的辅助氧化剂，该辅助氧化剂选自溴酸盐，氯酸盐和碘酸盐；0至50重量百分比的研磨颗粒；和余量的水和偶然杂质。
4.权利要求3的钨CMP溶液，其中该辅助氧化剂选自溴酸盐和氯酸盐。
5.权利要求4的钨CMP溶液，其中该主要氧化剂包含硝酸铁。
6.权利要求4的钨CMP溶液，该溶液含有0.1至12重量百分比的全部主要氧化剂，0.0005至10重量百分比的硝酸铁，0.0001至7.5重量百分比的辅助氧化剂和0至30重量百分比的研磨颗粒。
7.权利要求4的钨CMP溶液，该溶液含有0.5至10重量百分比的全部主要氧化剂，0.001至8重量百分比的硝酸铁，0.001至5重量百分比的辅助氧化剂和0至25重量百分比的研磨颗粒且具有小于6的pH。
8.权利要求7的钨CMP溶液，该溶液包含硝酸和0至15的配位剂。
9.权利要求8的钨CMP溶液，该溶液含有1至7.5重量百分比的全部主要氧化剂，2至7.5重量百分比的硝酸铁和0.1至5重量百分比的辅助氧化剂。
10.抛光半导体晶片的方法，该方法包括使用权利要求1的钨CMP溶液对晶片进行平面化的步骤。
全文摘要
用于平面化半导体晶片的钨CMP溶液，该溶液包含具有足够的氧化电位用于将钨金属氧化成氧化钨的主要氧化剂；且该钨CMP溶液具有用于除去钨金属的静态腐蚀速率。辅助氧化剂可降低钨CMP溶液的静态腐蚀速率。该辅助氧化剂选自溴酸盐和氯酸盐。可选地，该钨CMP溶液包含0至50重量百分比的研磨颗粒；且该溶液还包含余量的水和偶然杂质。
文档编号C09G1/02GK1622985SQ03802695
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月24日
发明者T·M·托马斯, S·德纳迪, W·戈弗雷 申请人:Cmp罗姆和哈斯电子材料控股公司