专利名称：荧光玻璃容器及其制造方法
技术领域：
本发明是与荧光玻璃容器及其制造方法相关的。具体地说是与玻璃容器外表面有选择性地涂覆荧光涂料，玻璃容器的内容物可借荧光辨识的荧光玻璃容器及其制造方法相关的。
背景技术：
历来用于玻璃容器表面的热固性涂料，一般选用固化涂膜强度好，与玻璃表面附着力大的三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂涂料涂覆在玻璃容器表面后，加热固化形成涂膜，能提高玻璃容器的装饰性、外表的美观性，并且涂膜还能在一定程度上提高玻璃容器的坚固性。
然而热固性涂料形成的固化涂膜，碰到玻璃容器表面曲面部分或突点时，容易脱落。并且这些热固性涂料中，单纯加入蓄光性荧光颜料的话，不仅分散不均匀，而且会破坏玻璃容器的装饰性、外表美观性，固化涂膜的强度也显著降低。
针对以上问题，有学者提出新的解决方案，也即(A)、多元醇树脂(a1)、异氰酸酯化合物，以及与两者起反应的固化剂(a2)、三者为主成分反应生成的薄膜生成性树脂。(B)、烷氧基硅烷化合物的部分加水分解凝合物。(C)、0.1~40μm的无机骨料(c1)、0.01~30μm的有机高分子树脂(c2)、两者的组合物。把(B)(C)加入到(A)中，组成的新型涂料。(参见日本特开平11-181334号公报)另有学者提出，以环氧树脂为主成分，添加多元醇化合物，反应生成的涂料也可解决上述问题。
然而以上方案，无论哪一个方案，所形成的固化涂膜都强度不足，并且涂膜难以薄膜化，平滑度也差。另外在以上二个方案的涂料中，添加了蓄光性荧光颜料后，颜料分散不均匀，装饰性、外表美观性差，固化涂膜强度低。方案1中更因为使用了大量的烷氧基硅烷化合物，所以在固化涂膜表面上用环氧树脂油墨或其他油墨再印刷时，印刷层很容易脱落，造成印刷文字缺损。
发明内容
为此本专利申请人，针对以上种种问题，进行了长期的研究，终于发明了一种新的方法。那就是仍使用原来长期使用的甲醛类树脂，加入适量(适当比率)的多元醇化合物、蓄光性荧光颜料。所形成的固化涂膜中蓄光性荧光颜料分布均匀，固化涂膜强度高。另外，玻璃容器外表面有选择性地涂覆荧光涂料，使其发出荧光。而玻璃容器内表面不发出荧光，容器内的内容物可借助荧光辨识。
以前涂料中添加了多元醇化合物会引起涂膜强度下降，添加了蓄光性荧光颜料会引起分布不均，装饰性和美观性差，涂膜强度低等问题。而本发明通过适当的比率，也即将多元醇化合物和蓄光性荧光颜料的添加量调整到最佳比率，从而能防止上述种种问题，成功地完成了本发明。
固化涂膜中蓄光性荧光颜料分布均匀，蓄光性荧光颜料的添加量只需较少量，即可在玻璃容器外表面有选择性的涂覆处发荧光。荧光玻璃容器的涂膜与玻璃表面的附着性良好，涂膜强度高。本发明的目的就是向社会提供这种荧光玻璃容器及其制造方法。
根据本发明的方案，相对于甲醛类树脂100重量单位，多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~1重量单位范围内，由此配比组成的热固性荧光涂料，有选择性地涂覆在玻璃容器外表面上，加热固化成厚度3~60μm的固化涂膜，该涂膜能发出荧光。
也即通过所定量的甲醛类树脂、多元醇化合物以及蓄光性荧光颜料共同组成荧光涂料，涂覆在玻璃容器外表面上，加热固化成膜，形成荧光玻璃容器。并且固化涂膜的附着性不会下降，涂膜中蓄光性荧光颜料分布均匀，从而成功地解决了上述种种问题。
本发明荧光玻璃容器的一例，如图3所示。透明玻璃容器10的外表面11上有固化涂膜。涂膜位置可根据需要选择，涂膜能发出荧光。荧光玻璃容器10的外表面11上有能发出荧光的涂膜，而内表面则没有，容器内的内容物的颜色等，可借助荧光来辨识。从各个角度望去，可观察到色泽明亮、辉度高的荧光。
本发明荧光玻璃容器在制造之际，玻璃容器的壁厚应控制在0.5~20mm范围内。
这样能进一步提高蓄光性荧光颜料的蓄光性，玻璃容器外表面有选择性地涂膜，发出荧光。玻璃容器壁厚在0.5~20mm范围内，透明度高，能进一步提高内容物的辨识性。
本发明，荧光玻璃容器在制造时，荧光涂料中的蓄光性荧光颜料应采用二萘嵌苯类颜料或萘亚胺类颜料。
这样能提高蓄光性荧光颜料的耐热性，不会因加热固化时受热而分解。且能提高蓄光性荧光颜料的蓄光性，只需添加少量，即能发出明亮的荧光。
本发明荧光玻璃容器在制造之际，荧光涂料中的蓄光性荧光颜料应用有机溶液作媒介进行溶解并过滤处理。
这样能进一步提高荧光涂料中蓄光性荧光颜料的分散性，蓄光性荧光颜料的添加量只需少量，即能发出明亮的荧光。
本发明荧光玻璃容器在制造之际，荧光涂料中多元醇化合物的羟值应控制在5~300mgkoH/g范围内。
这样能进一步提高荧光涂料中，蓄光性荧光颜料的分散性，同时多元醇化合物、甲醛类树脂、丙烯酸酯类化合物的固化成分之间能互相充分反应，从而固化涂膜的强度高，涂膜与玻璃表面的附着力强。
本发明荧光玻璃容器在制造时，荧光涂料中应含有硅烷偶联剂，同时硅烷偶联剂的含量，相对于100重量单位的甲醛类树脂或丙烯酸酯类化合物，硅烷偶联剂的含量应在0.1~20重量单位范围内。
这样固化涂膜的强度高，涂膜与玻璃表面的附着力强，且印刷性能良好，有利于今后的印刷再加工。
本发明另一形态，也即荧光玻璃容器的制造方法，它由涂覆工艺和固化工艺二个过程组成。涂覆工艺相对于甲醛类树脂100重量单位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~1重量单位范围内，由此配比组成热固性荧光涂料。并把此涂料涂覆在玻璃容器外表面的工艺。
固化工艺对涂覆在玻璃容器外表面上，厚度在3~60μm的涂膜进行加热，使其受热固化形成荧光涂膜。
这样的制造方法，固化涂膜的强度高，蓄光性荧光颜料分布均匀，荧光发色明亮，制造成本低。
本发明荧光玻璃容器的制造方法在实施之际，涂覆工艺实施过程中，蓄光性荧光颜料应使用有机溶液溶解并过滤的蓄光性荧光颜料。
这样的制造方法，能进一步提高蓄光性荧光颜料的分散性，只需添加少量蓄光性荧光颜料，就能发出明亮的荧光，内容物的辨识性也比较高。
本发明荧光玻璃容器的制造方法在实施过程中的涂覆工艺前，应该有一个前处理过程，也即对玻璃容器表面进行打底处理。
例如，用多元醇化合物在玻璃容器表面打底，这样处理后，即便是曲面或者是异形的玻璃容器，固化涂膜与玻璃容器外表面的附着性能仍保持良好，生产更容易。
本发明荧光玻璃容器的制造方法在实施过程中的涂覆工艺前，还应有一个火焰处理过程，即用火焰对玻璃容器表面进行加热处理。
这样实施后，能除去附着在玻璃容器表面的有机物等杂质，提高玻璃容器表面的湿润性，进而加强固化涂膜与玻璃容器表面的附着力。
根据本发明的荧光玻璃容器，将多元醇化合物和蓄光性荧光颜料适量地组合使用，并将固化涂膜的厚度控制在一定范围内，这样就能提高蓄光性荧光颜料在固化涂膜中的分散性，玻璃容器外表面有选择性地涂膜，涂膜发出荧光，并且固化涂膜的强度高，与玻璃容器表面的附着力强。
根据本发明荧光玻璃容器的制造方法，是将多元醇化合物和蓄光性荧光颜料适量地组合使用，并将固化涂膜的厚度控制在一定范围内，这样就能提高蓄光性荧光颜料在固化涂膜中的分散性，同时玻璃容器外表面有选择性地涂膜，涂膜发出荧光，并且提高了固化涂膜的强度及与玻璃容器表面的附着力。本发明的制造方法能够高效率地生产这种优质的荧光玻璃容器。
图1是多元醇化合物的添加量与固化涂膜对玻璃的附着性之间的关系图；图2是固化涂膜的厚度与荧光发色性之间的关系图；图3显示了荧光玻璃容器图4显示了蓄光性荧光颜料的吸收光谱(其一)；图5显示蓄光性荧光颜料的吸收光谱(其二)。
具体实施例方式
第1实施例第1实施例，也就是本发明的荧光玻璃容器。具体特征如下相对于甲醛类树脂100重量单位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~重量单位范围内，由此配比组成的热固性荧光涂料，有选择性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，固化涂膜能发出荧光。
以下就荧光玻璃容器的各种构成材料作详细说明。
一、热固性荧光涂料的成分
1、甲醛类树脂甲醛类树脂的种类较多，有三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、二氨基三嗪树脂及其它们的衍生物。其中烷醚化三聚氰胺树脂(烷基部分可以是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基)的耐水性和耐候性俱佳，最为合适。
另外多元醇化合物可选用含羟值的丙烯树脂、含羟值的环氧树脂、含羟值的聚酯树脂、含羟值的聚氨酯树脂等较为合适，这些含羟值的树脂与甲醛类树脂反应生成多元醇变性甲醛类树脂，使用多元醇变性甲醛类树脂，能提高涂膜对玻璃容器表面的附着力，同时还能进一步提高涂膜的平滑度、薄膜性。
2、固化剂热固性荧光涂料中应添加甲醛类树脂的固化剂(包括固化触媒，以下同)。
具体有羧酸基二甲酯、羧酸基二乙酯、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、一氯乙酸钠盐、乙氯乙酸钾盐、a.a二氯醇、乙胺氯酸盐、三乙醇胺氯酸盐、氯化铵、硫酸铵、氯化铵盐、硫酸铵盐、尿素衍生物等。可选择其中一种或选择二种以上组合使用。
甲醛类树脂的固化剂的添加量相对于甲醛类树脂100重量单位，固化剂的添加量应在0.1~30重量单位范围内。
其理由是固化剂的添加量如不足0.1重量单位，则无添加效果。而当固化剂的添加量的超过30重量单位，甲醛类树脂的反应将变得难以控制。
3、多元醇化合物3-1、多元醇化合物的种类多元醇化合物的种类，如以下所示，有丙烯多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、含氟多元醇化合物、内酯多元醇化合物等。
丙烯多元醇化合物是含羟基的丙烯单体和其他乙烯性不饱和单体共聚合的产物。
聚酯多元醇化合物是多价羧酸和乙醇的聚合缩合物。
含氟多元醇化合物是含羟基的激进聚合性的不饱和单体和氟代烯烃单体共聚合后，得到的不含羟值的氟单体，与丙烯多元醇化合物的混合物。
内酯多元醇化合物是用乙醇类或芳香性液体或碱剂将内酯单体(γ-内酯、β-内酯、δ-内酯)开环后的产物。
以上这些多元醇化合物中，内酯多元醇化合物具有只需添加较少量，就能改良固化涂膜的强度的效果，所以应使用内酯多元醇化合物。
3-2、羟值多元醇化合物的羟值应控制在5~300mgkoH/g范围内。
其理由是羟值不足5mgkoH/g的话，固化性反应基量太少，不仅与甲醛类树脂、硅烷偶联剂的反应差，而且多元醇化合物本身的固化性也低。而当羟值超过300mgkoH/g时，反应生成的涂膜中，残留许多亲水性基，使得涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性降低。
因此，多元醇化合物的羟值控制在10~250mgkoH/g范围内是较理想的，控制在30~200mgkoH/g范围内则更为理想。
3-3、数平均分子量多元醇化合物的数平均分子量应控制在500~20,000范围内。其理由是多元醇化合物的数平均分子量如不足500，则所形成的涂膜强度降低。而当数平均分子量超过20,000时，则涂膜太粘稠，涂装性能较差。
因此，多元醇化合物的数平均分子量控制在1,000~1,8000范围内是较理想的，控制在1,800~15,000范围内则更为理想。
3-4、添加量多元醇化合物的添加量(含有量)相对于甲醛类树脂100重量单位，多元醇化合物的添加量应控制在0.1~100重量单位范围内，这是其特征。
其理由是多元醇化合物的添加量如不足0.1重量单位，那么固化涂膜的粘附性明显降低。而当添加量超过100重量单位时，热固性荧光涂料的反应性显著下降，且固化涂膜的粘附性、耐湿性也差。
因此，多元醇化合物的添加量(含有量)，相对于甲醛类树脂100重量单位，控制在1~80重量单位范围内是较理想的，控制在5~50重量单位范围内则更为理想。
请参照图1，以下就多元醇化合物的添加量与固化涂膜对玻璃的粘附力，两者之间的关系作详细说明。
图1的横轴表示相对于甲醛类树脂(三聚氰胺树脂)100重量单位，多元醇化合物(内酯多元醇化合物)的添加量(重量单位)。
图1的竖横轴表示固化涂膜对玻璃的粘附力，也即按照日本工业标准JISK5600-5-6之划格法，对固化涂膜进行粘附力的测试，所得结果——脱落数(个/100格)。此结果以实线表示。如先做耐湿性试验(60℃×95％RH，24小时)，再用划格法测试，所得结果——脱落数(个/100格)，则以虚线表示。此被测涂膜，是按照实例1的条件生产的，烘烤条件为160℃×25分钟，膜厚为25μm。
请看图1，图1明确地显示出，多元醇化合物的添加量只要在0.1~100重量单位范围内，划格法测试以及耐湿性试验后的划格法测试的脱落数都在10个(个/100格)以下。多元醇化合物的添加量如不足0.1重量单位，划格法测试以及耐湿试验后的划格法测试的脱落数都在10个(个/100格)以上。而当多元醇化合物的添加量超过100重量单位时，耐湿试验后的划格法测试的脱落数在10个(个/100格)以上。
因此，为提高固化涂膜对玻璃的粘着力，为减少划格法测试以及耐湿试验后划格法测试的脱落数，多元醇化合物的添加量控制在1~80重量单位范围内效果良好，控制在5~50重量单位范围内则更为有效。
4、蓄光性荧光颜料在热固化涂料中，添加蓄光性荧光颜料，成为荧光涂料。有选择性地涂覆在玻璃容器的外表面上，涂膜发出荧光，涂膜以外的玻璃部分是无色透明的。通常只需添加少量的蓄光性荧光颜料，就可得到明亮的荧光，不会降低固化涂膜的强度。
蓄光性荧光颜料的种类并无特别限制，使用二萘嵌苯类颜料或萘亚胺类颜料效果较为理想。
其理由是这类化合物的耐热温度高，达到200~300℃，在涂膜受热固化过程中，不会受热分解。并且蓄光性高，只需添加少量，即能发出明亮的荧光。
蓄光性荧光颜料的添加量，相对于甲醛类树脂100重量单位，添加量应控制在0.01~1重量单位范围内，这是其特征。
其理由是蓄光性荧光颜料的添加量如不足0.01重量单位的话，则无添加效果。而当添加量超过1重量单位时，蓄光性荧光颜料在涂料中易凝聚，造成分布不均，且影响固化涂膜的强度。
因此，蓄光性荧光颜料的添加量控制在0.03~0.5重量单位范围内是较理想的，控制在0.05~0.3重量单位范围内则更为理想。
5、添加剂热固化荧光涂料中，还应添加各种添加剂，特别是应添加硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的种类虽无特别限制，但应选择与甲醛类树脂、多元醇化合物反应性好，能增强涂膜对玻璃附着力的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂有γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲基硅烷、γ-氨丙三乙氧基硅烷、γ-氨丙三甲氧基硅烷等。其中使用氨基硅烷偶联剂的效果最为理想。
硅烷偶联剂的添加量(含有量)，相对于甲醛类树脂100重量单位，应控制在0.5~20重量单位范围内。
其理由是硅烷偶联剂的添加量如不足0.5重量单位，则无添加效果。而当硅烷偶联剂的添加量超过20重量单位时，硅烷偶联剂与甲醛类树脂的反应将变得难以控制，并且固化涂膜的强度也低。
因此，硅烷偶联剂的添加量(含有量)，控制在1~10重量单位范围内是比较理想的，控制在3~8重量单位范围内则更为理想。
6、涂料粘度热固性荧光涂料的粘度，要适合于玻璃容器的涂装，粘度应控制在1×100~1×104mpa.s(25℃)范围内。
其理由是涂料粘度如低于1×100mpa.s的话，涂膜容易产生流挂，厚度不均等问题。而当涂料粘度高于1×104mpa.s时，涂料过于粘稠，涂膜太厚，涂覆方法也深受限制。
因此，热固性荧光涂料的粘度，控制在1×101~1×103mpa.s(25℃)范围内是较理想的，控制在5×101~5×102mpa.s(25℃)范围内则更为理想。
热固性荧光涂料的粘度，应使用粘度调节剂、有机溶剂来调节。
7、固化涂膜由热固化性荧光涂料所形成的固化涂膜，其膜厚应控制在3~60μm范围内，这是其特征。
其理由是固化涂膜的厚度如不足3μm的话，易产生强度不足，容易脱落，集光不均等问题。而当固化涂膜的厚度超过60μm的话，也同样容易产生集光不足，涂膜不发生荧光等问题。
因此，固化涂膜的厚度控制在5~40μm范围内是较理想的，控制在10~30μm范围内则更为理想。
请参照图2，以下就固化涂膜的厚度与荧光发色性的关系作详细说明。
图2的横轴表示固化涂膜的厚度(μm)，竖轴表示固化涂膜的荧光发色性的评定结果(相对值)。也即实例1的荧光玻璃容器，仅对涂膜厚度作调整，其它生产条件不变。对涂膜厚度不同的荧光玻璃容器的荧光发色性作测试，发色性优的为5分、良的为3分、一般的为1分，差的为0分。
图2明确地显示出，固化涂膜的厚度只要在3~60μm范围内，其荧光发色性的评定结果都在1以上。而当固化涂膜厚度不足3μm，或超过60μm时，其荧光发色性的评定结果都在1以下。
因此，为取得良好的荧光发色性、固化涂膜的厚度应控制在3~60μm范围内。
二、玻璃容器对玻璃容器的形状并无特别要求，小口瓶、大口瓶、方形瓶、圆形瓶、异形瓶、方形器皿、圆形器皿、异形器皿等等，均适合做荧光玻璃容器。
图3(a)是玻璃容器10的正面剖图，图3(b)是玻璃容器20的横断剖图。玻璃容器10的壁厚12较厚，玻璃容器20有对称斜面14，这些形状有助于玻璃容器发出更明亮、高辉度的荧光。
玻璃种类也无特别限制，一般钠钙玻璃、硼硅玻璃、铅玻璃、磷酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃等均可。
玻璃容器可选用无色透明玻璃容器、着色透明或着色半透明玻璃容器。
其理由是无色透明玻璃容器，因其透明性好，内容物辨识清晰。着色透明或着色半透明玻璃容器，装饰性优越。
第2实施例第2实施例，就是本发明荧光玻璃容器的制造方法。它包含二个过程，一个是涂覆过程，一个是固化过程。
以下就各过程作具体详细说明。热固性荧光涂料在第一实施形态中已作了说明，这里就不再赘述了。
1、涂覆过程涂覆过程也即把热固性荧光涂料涂覆在玻璃容器外表面的工艺过程。涂覆方法有静电涂装法、喷雾法等。静电涂装法、喷雾法的涂装装置简单，成膜可以达到薄膜化要求，曲面等复杂形状也能达到涂层均匀一致，是首选的涂覆方法。
在涂覆过程前，在热固化荧光涂料调配时，应先对蓄光性荧光颜料进行过滤处理。蓄光性荧光颜料具有难溶性，所以要用有机溶液来溶解蓄光性荧光颜料，再用丝网过滤溶解液。最终使用过滤后的溶解液。
其理由是过滤能除去不溶物，避免蓄光性荧光颜料沉淀，提高热固性荧光涂料的贮藏性。并且使用过滤后溶解液，能提高蓄光性荧光颜料在涂料中的分散性，避免降低固化涂膜的强度，进一步提高玻璃容器的荧光发色性。
丝网应使用100~400目的丝网。
2、固化过程固化过程中的固化条件，要适合热固性荧光涂料的反应性，要可调节，一般设定为温度140~250℃，时间1~120分钟。再进一步精确的话，可设定为温度160~220℃，时间10~30分钟。
3、打底工艺过程为提高玻璃与固化涂膜之间的附着性，在涂覆工程前，应对玻璃容器表面进行打底处理。
底层涂料可使用环氧树脂类底层涂料、聚氨酯变性环氧树脂类底层涂料、聚酯树脂类底层涂料。
另外也可以使用含多元醇化合物的底层涂料，例如，多元醇化合物/有机溶剂，多元醇化合物/硅烷偶联剂/有机溶剂，多元醇化合物/甲醛类树脂/硅烷偶联剂/有机溶剂。
4、火焰处理工艺过程在涂覆工艺过程前，应该用火焰(硅酸化火焰)对玻璃容器表面进行火焰处理。火焰处理(硅酸化火焰)，一能去除玻璃容器表面上附着的有机物，二可在玻璃容器表面上形成一个含二氧化硅的薄膜，提高玻璃容器表面的湿润度，进而提高玻璃容器表面和固化涂膜的粘附性。
火焰处理过程具体方法是用硅化合物和液化石油气作为燃烧气，对玻璃容器表面进行加热，火焰温度800~1500℃，燃烧时间0.5~30秒。
火焰处理时，玻璃表面应控制在50~200℃范围内，如控制在60~180范围内则更为理想，如控制在70~150℃范围内则是最理想的了。
实例以下通过实例，对本发明的内容作更为详尽的说明。本发明的技术应用范围当然不会局限于实例，并且在本发明的目的范围内，可根据具体情况，作适当变化。
实例11、热固性荧光涂料的调配把下列原料投入到混合器内，混合器带搅拌装置。在室温条件下，搅拌30分钟。搅拌机的转速为1,000转/分，最后形成粘度为40mpa.s(25℃)，固体成分约占39重量％的热固性荧光涂料。二萘嵌苯类颜料应事先用二甲苯溶解，用200目的不锈钢丝网过滤，除去不溶物质。
原料配比A1丙烯三聚氰胺树脂100重量单位(藤仓化成(株)生产的PG2220A)
B1内酯多元醇化合物 10重量单位(羟值200mgkoH/g，数平均分子量1000)C1酰脲丙三乙氧基硅烷5重量单位D1二萘嵌苯类蓄光性颜料 0.05重量单位(BASF公司生产的发光F yellow083)E1二甲苯50重量单位2、热固性荧光涂料的评定混合后得到的热固性荧光涂料，从贮藏稳定性、受热固化性等方面对其进行测试，评定结果见表1。图4(b)是荧光玻璃容器的吸收光谱。
(1)、贮藏稳定性把调配完毕后的热固性荧光涂料，放置在20℃的恒温条件下，存放一星期。然后用以下标准，对颜料沉淀及其他沉淀进行观察、确认、评定。
优无任何沉淀物。
良稍有一点沉淀物，用手动搅拌即能变成均匀溶液。
中有一些沉淀物，用机械搅拌能变成均匀溶液(1,000转/分)。
差沉淀物多，用机械搅拌也不能变成均匀溶液(1,000转/分)。
(2)、荧光发色性小口玻璃瓶(高10cm、直径4cm、口部高3cm、口部直径2cm)，用调配的热固性荧光涂料进行喷涂，接着以160℃×20分钟、180℃×20分钟、200℃×20分钟三个不同固化条件，分别加热固化，生成固化涂膜。然后用以下标准，用目测方法，对荧光玻璃容器进行观察、评定。检测瓶数10只，取评定结果的平均值，结果见表1。
荧光发色性的评定标准优三种固化条件下，均能得到荧光发色优的荧光玻璃容器。
良在180℃×20分钟、200℃×20分钟这两个固化条件下，能得到荧光发色优的荧光玻璃容器。
中在200℃×20分钟的固化条件下，能得到荧光发色优的荧光玻璃容器。
差在200℃×20分钟的固化条件下，荧光玻璃容器的荧光淡。
(3)、粘附性小口玻璃瓶(高10cm、直径4cm、口部高3cm、口部直径2cm)，用调配的热固性荧光涂料进行喷涂，接着以160℃×20分钟、180℃×20分钟、200℃×20分钟三个不同固化条件，分别加热固化，形成固化涂膜。然后用日本工业标准JISK5600-5-6之划格法，进行粘附性测试。在固化涂膜上用针头划出100小格，再用指定玻璃粘纸粘贴，再撕下，察看每100格固化涂膜的脱落数。检测瓶数10只，取评定结果的平均值，结果见表1。
粘附性的评定标准优三种固化条件下，脱落数均在5个以下(个/100格)。
良在180℃×20分钟、200℃×20分钟，这二个固化条件下，脱落数在5个以下(个/100格)。
中在200℃×20分钟的固化条件下，脱落数在10个以下(个/100格)。
差在200℃×20分钟的固化条件下，脱落数仍在10个以上(个/100格)。
实例2~5比较例1~2上述各例中，除多元醇化合物外，其他原料的添加量不变。多元醇化合物的添加量，实例1为10重量单位、实例2为1重量单位、实例3为5重量单位、实例4为20重量单位、实例5为100重量单位、比较例1为0.05重量单位、比较例2为300重量单位。各例分别调配，搅拌混合成热固性荧光涂料，分别喷涂在玻璃容器表面，加热固化成荧光玻璃容器。
而后用与实例1一样的方法、一样的评定标准，对各例的荧光玻璃容器作同样的测试。结果见表1。
从结果看，多元醇化合物的添加量过少的话，固化涂膜与玻璃容器表面的粘附性明显降低。多元醇化合物的添加量过多的话，不仅贮藏稳定性、粘附性差，而且固化涂膜的发色也差。
多元醇化合物的添加量只要控制在本发明规定的范围内，蓄光性颜料的添加量少些，这样不仅荧光涂料的贮藏稳定性、固化涂膜与玻璃表面的粘附性能良好，而且荧光发色性能也很好。
表1
A1内烯三聚氰胺树脂B1内酯多元醇化合物C1酰脲丙三乙氧基硅烷D1二萘嵌苯类蓄光性颜料(发光F yellow083)E1二甲苯实例6~11实例6~11中，除蓄光性颜料外，其他原料的添加量不变。实例6~8中，蓄光性颜料的种类不变、添加量有变化。实例9~11中，蓄光性颜料的种类、添加量都有变化，这样能更全面地反映出蓄光性颜料的种类、添加量对热固性荧光涂料的影响。
实例6~8中，蓄光性颜料的种类是发光F yellow083，添加量分别是实例6为0.01重量单位、实例7为0.1重量单位、实例8为0.5重量单位。实例9的蓄光性颜料是发光F orange240，添加量为0.05重量单位。实例10的蓄光性颜料是发光F Red300，添加量为0.05重量单位。实例11的蓄光性颜料是发光F Violet570，添加量为0.1重量单位。
各例分别调配，搅拌混合成热固性荧光涂料，分别喷涂在玻璃容器表面，加热固化成荧光玻璃容器。
而后用与实例1一样的方法、一样的评定标准，对各例的荧光玻璃容器作同样的测试。结果见表2。
图4(a)、图5(a)、(b)分别是各例荧光玻璃容器的吸收光谱。从结果看，蓄光性颜料的添加量如果较多的话，固化涂膜与玻璃表面的附着性、荧光涂料的贮藏稳定性有下降倾向。
因而蓄光性颜料的添加量，只要控制在本发明所定的范围内，这样不仅固化涂膜的荧光发色性良好，而且还可以防止固化涂膜与玻璃表面的附着性下降。
蓄光性颜料的种类虽不同，但添加量的变化对荧光涂料的影响与上述情况是一致的。
表2
A1丙烯三聚氰胺树脂B1内酯多元醇化合物C1酰脲丙三乙氧基硅烷D1蓄光性颜料E1二甲苯本发明在产业上可利用性本发明的荧光玻璃容器，固化涂膜中蓄光性荧光颜料分布均匀。玻璃容器外表面上，有选择性地涂覆荧光涂料，加热固化成固化涂膜后能发出明亮的荧光。而且固化涂膜的强度高，与玻璃表面的附着性也好。适合于芳香剂玻璃容器、香水玻璃容器、化妆品玻璃容器等品质要求较高的玻璃容器。本发明能提高这些玻璃容器的外观装饰性，提高玻璃容器的内容物辨识性。
本发明荧光玻璃容器的制造方法，能在玻璃容器外表面上，有选择性地选择荧光发光位置，且固化涂膜强度高，外观装饰性佳。制造工艺简易、生产效率高、生产成本低、应用范围广。
权利要求
1.一种荧光玻璃容器，以热固性荧光涂料，有选择性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，且该固化涂膜能发出荧光，所述热固性荧光涂料的配比如下相对于甲醛类树脂100重量单位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~1重量单位范围内。
2.如权利要求1所述的荧光玻璃容器，其特征在于，容器壁厚在0.5~20mm范围内。
3.如权利要求1或2所述的荧光玻璃容器，其特征在于，蓄光性荧光颜料的特征是使用二萘嵌苯类颜料或萘亚胺类颜料。
4.如权利要求1至3之一所述的荧光玻璃容器，其特征在于，利用有机溶液作媒介对蓄光性荧光颜料进行了溶解过滤处理。
5.如权利要求1~4之一所述的荧光玻璃容器，其特征在于，多元醇化合物的羟值在5~300koH/g范围内。
6.如权利要求1~5之一所述的荧光玻璃容器，其特征在于，热固性荧光涂料中含有硅烷偶联剂，硅烷偶联剂相对于100重量单位的甲醛类树脂或丙烯酸酯类化合物，硅烷偶联剂的含量在0.1~20重量单位范围内。
7.一种荧光玻璃容器的制造方法，由涂覆工艺和固化工艺，这二个工艺组成；涂覆工艺是指相对于甲醛类树脂100重量单位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~1重量单位，由此配比组成热固性荧光涂料，并把此涂料涂覆在玻璃容器外表面的工艺；固化工艺对涂覆在玻璃容器外表面上的，涂层厚度在3~60μm的涂膜进行加热，使其受热固化成荧光涂膜。
8.如权利要求7所述的荧光玻璃容器制造方法，其特征在于，在涂覆工艺中，蓄光性荧光颜料是使用有机溶液溶解并过滤过的蓄光性荧光颜料。
9.如权利要求7或8所述的荧光玻璃容器的制造方法，其特征在于，在涂覆工艺前，有一个前处理过程，也即对玻璃容器表面先进行打底处理。
10.如权利要求7~9之一所述的荧光玻璃容器的制造方法，其特征在于，在涂覆工艺前还有一个火焰处理过程，即用火焰对玻璃容器表面进行加热处理。
全文摘要
本发明涉及荧光玻璃容器及其制造方法。本发明的荧光玻璃容器，以热固性荧光涂料，有选择性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，且该固化涂膜能发出荧光，所述热固性荧光涂料的配比如下相对于甲醛类树脂100重量单位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量单位、蓄光性荧光颜料的含量在0.01~1重量单位范围内。
文档编号C09D5/22GK1621376SQ20031010890
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者莲沼一雄 申请人:上海高雅玻璃有限公司