基于碱土金属硫代镓酸盐的高效磷光体的制作方法

专利名称：：基于碱土金属硫代镓酸盐的高效磷光体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于发光二极管照明应用的绿色发光磷光体。技术背景磷光体，包括使用二价铕、二价镨、三价铯及诸如此类激活的基于碱土金属硫代镓酸盐的磷光体(MGaS4)已为人们所熟知。例如，Peters等人之J.ElectrochemSoc.119:230etseq.(1972)阐述了通过固态反应自碱土硫化物(硫化镓)与在绿色至黄色光镨区发光的稀土疏化物制成的磷光体。这些磷光体具有低发光效率。当用于LED装置等的色移时，需要较高发光效率的磷光体。美国专利第6,544,438号揭示了具有少量过量硫化镓的碱土金属硫代镓酸盐磷光体。这些磷光体通过下述制成混合可溶性碱土盐与硝酸镓溶液以产生过量镓，沉淀所得硫酸盐，及在硫化氬中焙烧这些盐以形成硫代镓酸盐硫化物磷光体。所得绿色磷光体具有较高效率，但在约530nm处发光。然而，对于某些应用场合(例如，通过背光照明的液晶显示器(LCD))而言，绿色成份应具有一更高的发射峰，例如，535nm至560nm。
发明内容本发明磷光体为掺杂有二价铕的硫代镓酸锶钙，其具有下式I:Srj-xCaxGa^^yEu".zGa2S3,(I)其中x为0.0001至1,y为一可界定足够Eu"以提供光发射的值(或者以SiVxCaxGa2S4:yEu2+的摩尔量计为例如0.001至0.1)，且z以SiVxCaxGazSa的摩尔量计为0.0001至0.2。不欲受限于理论，据认为zGa2S3组份存留于不同相中，即，磷光体主体中的不同结晶域。较佳地，本发明磷光体具有50%或以上、或65%或以上、或75%或以上、或85%或以上的发射效率(即，量子效率)。在某些实施例中，x的范围是自下列下端点(包括在内)之一至下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.0001、0.001、0.1、0.2、0.3、0.4,0.5、0.6、0.7、0.8及0.9。这些上端点是0.001、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，0.7、0.8、0.9及1.0。在某些实施例中，y的范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08及0.09。这些上端点是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及0.1。例如，该范围可为0.01至0.08或0.01至0.04。在某些实施例中，z的范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18及0.19。这些上端点是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19及0,2。在某些实施例中，z为0.0001至0.1,或0.001至0.2,或0.001至0.1。发射峰是在发射源的光处于440nm±40nm时测量。在某些实施例中，该范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558或559nm。这些上端点是560、559、558、557、556、555、554、553、552、551、550、549、548、547、546、545、544、543、542、541、540、539、538、537或536nm。在一实施例中，本发明涉及包括下述部分的发光装置一光输出端；一产生包括530nm或以下波长的光的光源；及一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，所述波长转换器包括SiVxCaxGa2S4:yEu"zGa2S3，其中x为0.0001至l，y为一可界定足够Eu"以提供光发射的值，且z以Sr^CaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2,所述波长转换器可有效增强所述光输出端处具有535nm与560nm之间的波长的光。在某些实施列中，所述装置与本申请案阐述的一种或一种以上组合物一起使用。在另一实施例中，本发明涉及一种制备具有式SiVxCaxGa^^yEu"zGa2S3的硫代镓酸锶4丐磷光体的方法，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以SrlxCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述方法包括形成一由镓、二价铕、鈣及锶(如果x不为1)的硫酸盐构成的组合物；及在硫化氢下焙烧该组合物。在某些实施例中，该方法用于产生本申请案中阐述的一种或一种以上组合物。图1显示了本发明磷光体的光语。图2显示了本发明磷光体的X射线衍射i普。图3显示了本发明两种磷光体及一种硫代镓酸锶磷光体的光语。图4A和4B显示了本发明磷光体的显微照片。具体实施方式在式I中，组份Sr，-xCaxGa2S4:yEu"或"组份Ia"可形成配方中的第一晶体组份，而据认为zGa2S3可形成第二晶体组份或"组份Ib"。所述组合物中这两种形式之间的物理关系的确切性质尚属未知，但这两种形式的相对量可通过X射线衍射数据来确定。变量"y"由组成决定。在可行的情况下，通过使用Rietveld精修程序进行X射线衍射的物相定量分析来确定z,所述程序通常称作全谱拟合(wholepatternfitting)程序。经验和用作定量分析的"黄金标准"。Rietveld方法是基于两个或两个以上物相的实际混合物的全衍射图案理论计算对实验图案的最小二乘方拟合["QuantitativeX-RayDiffractometry",Lev.S.Zevin及GioraKimmel，Springer，NewYork/Berlin/Heidelberg,1995,ISBN0-387-94541-5;"FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials",VitalijK.Pecharsky及peterY,Zavalij，KluwerAcademicPublishers，Boston/Dordrecht/London，2003，ISBN1-4020-7365-8.]。进行此精修时，需使用各相结构方面的信息。例如，使用化学性质、晶胞参数、晶体结构内的原子位置、平衡位置周围热振动的幅度和占位度。除了结构参数外，还需使用关于衍射图形形状方面的信息。基于这些数据和已知的X射线散射物理性质，可通过第一原理计算得到一种衍射图案。完成此步骤之后，可以所述图案与实验图案之间的差异计算残数。因此，Rietveld方法由下述组成通过精修结构模型和各项的重量分数直至获得所述残数的最小稳定值来最小化残留误差。现有的许多数据库包含所需的结构模型信息。最广泛应用的两个数据库是用于无机材料的无机晶体结构数据库(InorganicCrystalStructureDatabase:ICSD)[InorganicCrystalStructureDatabase，FachinformationzentrumEnergiePhysikMathematik,Karlsruhe,Germany,年刊]和用于有机物相的剑桥有机结构数据库(CambridgeStructureDatabase,CSD)[CambridgeStructureDataBase,CambridgeCrystallographyDataCentre，Cambridge,England,年刊]。具体而言，用于确定z的方法如下所述(在可行的情况下)1)通过比较实验数据与粉末衍射数据库[PowerDiffractionFile,InternationalCentreforDiffractionData,Swarthmore,PA,USA,年子'J]石角定戶斤存在的相来完成相鉴别；2)当鉴别完各相后，自ICSD数据库获取结构信息；3)使用MaterialsData7>司(Livermore,CA，USA)生产的Jade软件6.5版软件包进行Rietveld精修。经过精修的结构参数是重量分数、晶格参数及线型函数、仪器系统误差及各向同性热力学参数。其它结构参数(诸如原子位置和占位度)未精修，这是因为经验已表明，当样品包含混合物时不应对这些参数进行精修。一种评价Rietveld精修质量的方式是看加权残数Rwp如何。当Rwp<10%(该值通常被视为公布质量结果的阈值)时，可观察到较佳质量的拟合。对于使用本发明制备的样品而言，Rwp值的范围为6%-9%,此表明使用了适当的结构模型。通常，发射峰与参数x的值逆相关。当x增加时，发射峰的波长降低。较佳地，当发射峰受一处于440nm±40nm的发射源激发时具有50nm或以下的带宽。发射峰的范围可自例如535nm至560nm。一种制备本发明磷光体的有用方法如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>5,在一例如自500至85(TC的温度及硫化氩气氛下将混合固体焙烧例如5小时。或者，此温度可为700至750°C，或650至750。C，或680至720。C。6.在一例如750至950°C、或750至850。C或780至820。C的温度下采用一加热步骤，通常为一单独的加热步骤，以提高步骤5产物的结晶。该时间段通常短于第一焙烧时间段，例如其可为2小时。可在第二次焙烧前重新研磨步骤5所得产物。可重新研磨焙烧产物并过筛。也可使用其它方法。例如，可将一可溶性锶或钙盐(例如硝酸盐)溶解于稀硝酸中。添加可溶性水溶液形式的期望量铕盐(例如，1-6摩尔％)。铕盐可为例如硝酸盐。通过添加石威(例如碳酸铵)可对所得溶液进行沉淀。因此，例如Sr(N03)2+Ca(N03)2+Eu(N03)2+(NH4)2C03—Si"xCa卜xC03丄+Eu(OH)3丄+NH4OH共同沉淀的碳酸盐可与过量(例如，过量25摩尔％)^L酸铵一起在例如约200。C下焙烧，随后例如在一更高温度(例如约IIO(TC)下焙烧，以将所述碳酸盐转化成其硫酸盐。可将一镓盐(例如硝酸盐)的酸性溶液添加至所得硫酸盐的溶液中。可使pH为中性或进一步呈碱性(例如使用氢氧化铵)，以使微细颗粒沉淀。可将所得粉末干燥、研磨、置于耐火舟(例如，由刚玉制成的耐火舟)中并在管式炉中于约800。C及硫化氬下焙烧例如5小时。所得产物具有下式Sij-xCaxGa2S4:yEu2+.zGa2S3，(Ic)其中z为例如0.0001至O.l(或0.01至10摩尔％)。为增加均匀性，可将此产物(例如)研磨成粉末并在约900。C及硫化氢下再焙烧约2小时。为了避免在使用硫化氢将镓氧化物转化成不含氧化物的硫化物时的困难，不推荐使用氧化物作为起始材料。如上所述制备的磷光体通常是黄色微细粉末。图1示出了在激发(ME)及发射(E)两种模式下测量的本发明磷光体的荧光光谱。通过作为激发波长(350nm至520nm)的函数测量在560nm处的发射强度来记录激发光谱。此激发光谱中的主带以约470nm为中心，且带宽(在半高度时)约75nm。通过在460nm处进行激发可获得发射光谱。在557士0.7nm处可见到最大发射值。量子效率为55%。本发明磷光体提供的X射线粉末衍射光谱示于图2中。主衍射位于26=16.6、24.5、30.3、31,6、35.5和38.9处，此表明初晶为斜方晶型。衍射对称性及系统缺失与空间群D2,—致。该晶体与硫代镓酸锶具有同晶型。图3显示了硫代镓酸锶(8^3284:￡112+'zGa2S3，实线)、硫代镓酸锶钙(SCTG，Sr0.6Cao.4Ga2S4:Eu2+zGa2S3，点状虚线)及硫代镓酸钙(0&03284^112+zGa2S3，短划虚线)的发射光语。z值为0.07。本发明磷光体的电子扫描显微照片示于图4A及4B中。磷光体颗粒大部分呈粒径为3-40微米的聚结体。不规则形状的初级颗粒的粒径范围为2-4微米，初级颗粒之间互相连"t妾。图3A相对于100孩i米的实心条形显示，而图3B相对于IO微米的实心条形显示。本文所述类型的磷光体通常用于呈薄膜形式的光产生装置中，这些装置的制造已为业内所熟知。处于本发明磷光体与另——级光源之间的磷光体可用于改变到达本发明磷光体的光。因此，相对于本发明磷光体而言，以此方式改变的光是相干光源光。所述装置可包括镜子，例如介电镜，以将磷光体产生的光引向光输出端而不是装置(例如，一级光源)内部。相干装置的构造阐述于(例如)美国专利公开案第2002/0030444号及美国专利第6,069,440号中。温度，而非反应物本身的温度。下述实例进一步阐释本发明，但是当然不应将其理解为以任何方式限制本发明的范围。实例下面描述了一种用于制备本发明磷光体(SCTG磷光体)的方法制备酸可溶性镓盐(例如硝酸镓)的溶液。镓的用量为超过硫代镓酸金属盐配方化学计量量的3%。将硝酸铕溶液添加至上述制备的硝酸盐水溶液中。掺杂剂的量为4%。当将Eu溶液与Ga溶液组合在一起后，使用氢氧化铵将该水性体系的pH变成中性状态。因此，沉淀出一凝胶状固体。然后，将一有机溶剂添加至该沉淀中以分散此凝胶。Ga(N03)3+Eu(N03)3+NH4OH—Ga(OH)3/Eu(OH)3i(凝胶状)(1)将一预制碌b酸锶4分末添加至该Ga(OH)3/Eu(OH)3悬浮液中。然后将该固体滤出。将一预制硫酸钙粉末添加至滤出的固体中，随后实施一混合步骤。使用烘炉干燥自上述两个步骤获得的固体并对其进行研磨。然后在一管式炉中在硫化氢气氛下将其焙烧约5小时。转化焙烧温度及结晶焙烧温度分别约为700。C和800°C。在所得磷光体产物中，除存在SCTG外还存在少量Ga2S3晶相。CaS04+Ga(OH)3/Eu(OH)3+H2S—CaGa2S4:EuxGa2S3(3)对所得磷光体粉末进行再次磨细及过筛。通过选择锶/钓比率可获得下述配方:编号Sr/Ca比率化学式发射峰波长(nm)16/4Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+'zGa2S354625/5Sr0.5Ca0.5Ga2S4:Eu2+zGa2S354734/6Sro.4Ca0.6Ga2S4:EuzGa2S354943/7Sr0.3Ca0.7Ga2S4:Eu2+'zGa2S355052/8Sr0.2Ca0.8Ga2S4:Eu2+zGa2S3551上述配方中的z值为0.07。本说明书中引用的出版物和参考文献(包括但不限于专利及专利申请案)的全部内容均以引用的方式并入本文中，其并入程度如同特别及逐个地指出每一个别出版物或参考文献如完全列出一般以引用方式并入本文中。本申请案主张优先于其的任何专利申请案也以与如上所述的出版物及参考文献的相同方式以引用的方式并入本文中。虽然以较佳实施例为重点对本发明予以阐释，但所属领域的技术人员将明了，可使用这些较佳装置及方法的变化形式，且本发明意欲可以不同于本文具体阐述内容的方式实施。因此，本发明包括涵盖于如以下权利要求书所界定的本发明精神及范围内的所有修改形式。权利要求1.一种硫代镓酸锶钙磷光体，其掺杂有二价铕且具有下式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+的摩尔量计为0.0001至0.2。2、根据权利要求1所述的磷光体，其中z为0.001至0.2。3、根据权利要求1所述的磷光体，其中z为0.001至0.1。4、根据权利要求1所述的磷光体，其中y以Sr,—xCaxGa2S4的摩尔量计为0.001至0.1。5、根据权利要求4所述的磷光体，其中y为0.01至0.08。6、根据权利要求4所述的磷光体，其中y为0.01至0.04。7、根据权利要求1所述的磷光体，其中所述磷光体具有一535nm至560nm的发射峰。8、根据权利要求7所述的磷光体，其中所述发射峰在受一处于440nm±40nm的发射源激发时具有50nm或以下的带宽。全文摘要本发明除其它外提供一种硫代镓酸锶钙磷光体，其掺杂有二价铕并具有下式Sr_1-xCa_xGa₂S₄:yEu²⁺·zGa₂S₃，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu²⁺以提供光发射的值，且z以Sr_1-xCa_xGa₂S₄:yEu²⁺的摩尔量计为0.0001至0.2。文档编号C09K11/06GK101248155SQ200480009773公开日2008年8月20日申请日期2004年4月15日优先权日2003年4月15日发明者派里·奈尔·尤康,田永驰,黛安娜·查伦巴申请人:沙诺夫股份有限公司