专利名称：杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料及制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机光致变色材料，特别是一种光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物纳米复合材料及制品。
背景技术：
有机光致变色材料是一种有着广泛用途的新型材料，已引起大家的关注。但实际应用中常常受到一些限制。首先是大多情况下光致变色化合物必须在分子状态下才有良好的光致变色性能，并且也只有它有效均匀分散到介质(大多情况是高分子)中去才有应用价值。这样就要求它们在介质中有良好的溶解性，均匀性，兼容性，协调性。否则，就会在介质中出现结晶，或在其表面渗出泛雾，而失去光致变色性能。其次是要求在该介质中性能稳定，显色色泽鲜艳，显褪色速度快，有较长的使用寿命和良好的耐疲劳度。为了达到实际应用的要求，我们首先在其本身结构上作了修饰，设计出合成稳定性好的光致变色化合物，其次是将它们溶解成分子状态后吸附在极细微的复合纳米高分子材料上，这样，既保证了化合物成分子状态，同时由于纳米材料的中介作用，使它们在溶入别的介质时有着优良的性质。
迄今为止，制备过光致变色太阳眼镜镜片有不少，但大多是提供了一种玻璃-塑料棱镜，而且色率单调。PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂是一种广泛使用的光学塑料，然而很少使用在光学眼镜用的棱镜材料。由于PMMA具有抗挤压、化学腐蚀少、抗磨损等优点，而且价格便宜、使用方便，因此选其作为基质材料。另外，他们仍没能直接把光致变色材料溶解在PMMA里面，而只能通过MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体聚合挤压成型。这样不仅增加加工成本，还会影响其加工过程的除泡、粘结强度等。
发明内容
本发明的目的是提供一种杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料及制品。直接把光致变色纳米复合材料混入PMMA粉中，用原有的设备一次成型，不仅效率高，而且色泽均匀，除泡容易，透明度好，粘接力等其它物理指标不受影响。这是一种新的有效制备防辐射的光致变色PMMA太阳镜片方法，它是性能优良的镜片，用于制备防辐射的变色太阳镜。
本发明杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料是包括下列重量百分比组成光致变色纳米复合材料 2～20％PMMA树脂粉 76～94％
光稳定剂葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯(LS-770) 0.01～1％单线态氧猝灭剂N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(UV-NBC) 0.01～1％抗氧剂2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)0.02～2％其中，光致变色纳米复合材料的重量百分比组成杂环取代的螺噁嗪类化合物10～20％纳米级PMMA树脂粉80～90％。
杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料的制备方法是常温下按计量称取PMMA树脂粉，溶于甲苯中，加热完全溶解得无色透明溶液。然后，将光致变色纳米复合材料细粉、光稳定剂、氧猝灭剂和抗氧剂加入其中，充分搅拌溶解即得光致变色化合物的纳米复合材料。
所述的光致变色纳米复合材料采用以下方法制备将杂环取代的螺噁嗪类化合物溶于低沸点(二氯甲烷)溶剂中，完全溶解后在搅拌下加入固体纳米级PMMA树脂粉，搅拌均匀，充分吸收，然后减压下彻底蒸出低沸点溶剂，即得杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料。
本发明所述的光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物具有结构通式为(I)化合物 其中，R1为H、CH3、F、Cl、Br，R2为C1-C18的烷基，R3为 本发明所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物是R1为H或Cl；R2为CH3；R3为 或 本发明的光致变色化合物采用以下方法制备第一步 第二步 第三步 第一步，亚硝化、还原反应的温度要控制在0℃以下，分离出的对氯苯肼盐酸盐要彻底干燥后方可与甲基异丙基酮进行下一步脱水反应。
第二步，由亚硝基萘酚上了取代基R3后，不必分离即可进行第三步反应。反应原料2-甲叉基吲哚啉不太稳定，每次反应前必须进行减压蒸馏，然后用新蒸的原料立即进行反应。
第三步，向第二步反应的产物里加入2-甲叉基吲哚啉和有机溶剂(无水乙醇)，氮气保护，加含三乙胺的有机溶剂溶液，搅拌回流反应7～8小时，反应液经柱层析分离后可得光致变色固体，重结晶后得晶体，有机溶剂可以是无水乙醇、无水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。
其中，R1为H、CH3、F、Cl、Br，R2为C1-C18的烷基，R3为 或 光致变色纳米复合材料性质检测将上述制得的无色光致变色纳米复合材料，在紫外灯或太阳光下照射下可观察到它立即变成蓝色、紫色、粉红色、桃红色或黄色等，用紫外可见光谱仪(Schimadzu UV-160A分光光度计和Schimadzu 2101 PC分光光度计)在可见光谱区有明显的吸收谱带，当样品放回暗处又很快退回无色。
本发明光致变色纳米复合材料具有优良的光致变色性能，在可见光或紫外光照射下，显色快，色度高，退色也快，耐疲劳度好，并且能很好溶于各种高分子介质中，用于制备防辐射用的光致变色PMMA太阳镜片材料。本发明的光致变色化合物固体状态光致变色材料最突出特点还是合成工艺简单，价格低廉，色率比较高，退色速率可调。
本发明与现有的其它光致变色材料相比，具有以下优点显褪色灵敏，颜色种类多，色调柔和，均匀，与高分子兼容性好，耐疲劳度好等优点。
图1蓝色和紫色光致变色膜紫外灯辐射后的显色态的消色过程示意图。
图2蓝色和紫色光致变色PMMA膜最大吸收波长的吸光度值与不同辐射时间的关系。
图3光诱导的紫外可见吸光度值随紫外-可见辐射循环后显褪色次数变化。
图4光诱导的紫外可见吸光度值随暴晒时间的天数变化。
具体实施例方式
实施例1光致变色化合物1～6的制备，以5-氯-1，3，3-三甲基-6′-吗啉-螺噁嗪(化合物1)的制备为例。化合物2～6的制备方法与之类似。化合物1～6见表1。
5-氯-1，3，3-三甲基-6′-吗啉-螺噁嗪(化合物1)的制备第一步，5-氯-1，3，3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉的制备在1000mL的三口烧瓶中，加入26g对氯苯胺和150mL的6M HCl，加热使其溶解，再用冰浴将其冷却到0℃左右，控制此温度并搅拌下滴加含15g NaNO2的水溶液60mL，继续搅拌30分钟，过滤，滤液加入Na2SO3溶液(70g Na2SO3+400mL水)，加完后再搅拌至温度升至室温，加浓HCl酸化至酸性。抽滤得固体，彻底晾干后称取该固体35g装入500mL圆底烧瓶中，再加300mL无水乙醇，34.4g甲基异丙基酮，搅拌下滴加浓H2SO420mL，加热回流7小时，蒸出溶剂乙醇，再用饱和Na2CO3中和，氯仿萃取，无水MgSO4干燥，减压蒸馏得稠状液体28.6g。取其液体10.2g放入250mL圆底烧瓶中，加溶剂丙酮100mL，加碘甲烷14.2g，加热回流搅拌3小时，过滤，得吲哚啉碘化物固体20.5g，产率83％。将8.39g(0.025mol)5-氯-1，2，3，3-四甲基吲哚啉碘化物溶于25mL水中，加入溶有1.6g(0.04mol)NaOH的水溶液8mL，室温下搅拌30min，用氯仿萃取，有机相用水洗涤，经无水MgSO4干燥后，蒸去溶剂，得无色液体4.47g，产率86.25％，在空气中放置会迅速变成红色。
第二步，1-亚硝基-2-萘酚的合成将57.6g(0.4mol)2-萘酚溶于含16g(0.4mol)NaOH的685mL温水中，冷却至0℃，在冰盐浴中继续冷却下，加入28.6g(0.41mol)NaNO2，搅拌下滴加95mL浓度为6mol/L硫酸，保持反应温度在0℃以下。加完继续搅拌1小时，抽滤，固体用水洗涤，晾干，得黄色固体，用石油醚重结晶，得红棕色晶体64.8g，产率93％，m.p.108～110℃。
第三步，5-氯-1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺噁嗪的合成在250mL的圆底烧瓶中，加入17g(0.1mol)1-亚硝基-2-萘酚，17g(0.2mol)吗啉和无水乙醇150mL，加热回流搅拌使其固体溶解，反应30min后，在30min内滴加含20.7g(0.1mol)的5-氯-1，3，3-三甲基2-甲叉基吲哚啉的无水乙醇溶液30mL，氮气保护，滴加含三乙胺15ml的乙醇溶液50mL，加完继续搅拌回流反应8小时，反应物浓缩，冷却，以石油醚乙醚为3∶1为洗脱剂进行柱层析，得浅黄色固体7.3g，产率17％，m.p.204-206℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)8.55-6.43(m，9H，9×-Ar-H)，3.95-3.91(m，4H，2×-CH2)，3.08-3.03(m，4H，2×-CH2)，2.71(s，3H，-CH3)，1.33-1.32(s，6H，2×-CH3)。MS m/z(％)448.1(M+)；IR(cm-1)3072，1690-1630(C＝N)，1588，1569，1508，1484，1417(δ苯环C＝C，CH＝)1350-1260(吲哚叔、噁嗪环上叔胺)，1240，1162(偕二甲基)，1031(Cspiro-O-C)，950(Cspiro-O)，764，706，653，635，615(-Cl)。元素分析分子式C26H26O2N3Cl，计算值(％)C，69.71，H，5.85；实测值(％)C，69.75，H，5.89。
表1化合物1～6有关数据 光致变色纳米复合材料的制备方法称取10g上述光致变色固体，加入50ml二氯甲烷搅拌使其溶解，再加入1gN，N-二乙基月桂酰胺，搅拌均匀后在搅拌下加入40g固体纳米级PMMA树脂粉，搅拌均匀，充分吸收，然后减压下彻底蒸出低沸点溶剂，即得光致变色纳米复合材料。
检测将上述制得的无色光致变色纳米复合材料，在紫外灯或太阳光照射下可观察到它立即变成蓝色、紫色等，用紫外可见光谱仪测定在可见光谱区有明显的吸收谱带，当样品放回暗处又很快退回无色。
实施例2蓝色(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)防辐射用光致变色PMMA太阳镜片的制备称取930g PMMA树脂粉加入5580mL的无水甲苯中，加热搅拌，溶解后得无色透明溶液。向该溶液中加入1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色纳米复合材料50g、光稳定剂5g，氧猝灭剂5g和抗氧剂10g，充分搅拌溶解后，均匀地倒入陪替氏培养皿，并保存在黑暗的房间里。溶剂彻底挥发后，在60℃的烘箱中干燥20min。然后，膜从培养皿里剥离。制得的膜保存在黑暗的房间里。
实施例3紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)防辐射用光致变色PMMA太阳镜片的制备称取930g PMMA树脂粉加入5580mL的无水甲苯中，加热搅拌，溶解后得无色透明溶液。向该溶液中加入1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色纳米复合材料50g、光稳定剂5g，氧猝灭剂5g和抗氧剂10g，充分搅拌溶解后，均匀地倒入陪替氏培养皿，并保存在黑暗的房间里。溶剂彻底挥发后，在60℃的烘箱中干燥20min。然后，膜从培养皿里剥离。制得的膜保存在黑暗的房间里。
蓝色(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)光致变色防辐射用的PMMA太阳镜片性能测试1.蓝色(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)光致变色膜紫外灯辐射后的显色态的消色过程关系取上述制备的紫色和蓝色光致变色膜，光致变色物质(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)在其纳米组合物中的重量百分比为5％。用400W高压汞灯辐射30s后，每种膜在最大吸收波长处的不同时间的紫外可见吸光度值被记录。以消色时间对紫外可见吸光度值作图1。图1 蓝色和紫色光致变色膜紫外灯辐射后的显色态的消色过程示意图。消色过程中，最大吸收波长处的紫外可见吸光度值随着时间的推移而逐渐减小，直至褪成无色。
2.蓝色(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)光致变色PMMA膜的耐疲劳度性能测试2.1.蓝色(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)光致变色PMMA膜显色态的半衰期5％(光致变色物质(1，3，3-三甲基-6′-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)和(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)在其纳米组合物中的重量百分比)的紫色和蓝色光致变色膜各15片。所有的膜都同时用400W高压汞灯辐射，不同辐射时间后的膜在最大吸收波长处的紫外可见吸光度值立即被记录。以不同辐射时间对紫外可见吸光度值作图2，图2中的每个点代表每一片光致变色膜在一定辐射时间(横坐标)后所测得的紫外-可见吸光度值(纵坐标)。图2蓝色和紫色光致变色PMMA膜最大吸收波长的吸光度值与不同辐射时间的关系。半衰期(tAO/2)定义为最大吸收波长处显色态的紫外可见吸光度值降低到初始紫外可见吸光度值的一半时所需要的时间。紫色光致变色PMMA膜显色态的半衰期为170min，而蓝色光致变色PMMA膜显色态的半衰期为160min。
2.2.紫色(1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)光致变色PMMA膜的耐疲劳度性能评价样品的使用寿命测试一用400W高压汞灯为光源，对膜片定距离、角度照射，照射10s后，把膜片放入黑暗处褪色。当褪至颜色不再改变时，再用400W高压汞灯同方法照射，再次把膜片放入黑暗处褪色。如此反复20次，第20次照射后，用Schimadzu2101PC紫外分光光度计测试，并记录其最大吸收波长处的吸光度。如此反复，每20次测试并记录其最大吸收波长处的吸光度。以显褪色次数对紫外可见吸光度作图，每显色20次，测一次吸光度，结果如图3。图3光诱导的1，3，3-三甲基-6′-哌啶-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪紫外可见吸光度值随紫外-可见辐射循环后显褪色次数变化。(o无色态，代表光辐射的每一个开始点；□显色态，代表紫外光照射的终结点)结果表明，显褪色200次后，吸光度值保持在初始显色时的99％，依次外推，第一千次时它的对光反应性将保持在97％。从测试推算结果来看，光致变色膜的使用寿命长，有很高的实际应用价值。
样品的使用寿命测试二样品直接暴露于阳光下处于显色状态，每累计5天测一次显色时的吸光度(Schimadzu 2101 PC分光光度计)，并以累计时间(天)对吸光度作图4。图4光诱导的紫外可见吸光度值随暴晒时间的天数变化。数据表明，累计曝晒60天后，对光反应性保持在初始态时的98.2％以上。
权利要求
1.一种杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料，其特征在于是包括下列重量百分比组成光致变色纳米复合材料 2～20％PMMA树脂粉76～94％光稳定剂葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯0.01～1％单线态氧猝灭剂N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍 0.01～1％抗氧剂2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚) 0.02～2％。所述的光致变色纳米复合材料的重量百分比组成杂环取代的螺噁嗪类光致变色化合物 10～20％纳米级PMMA树脂粉 80～90％。
2.按照权利要求1所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物是具有结构通式为(I)化合物 其中，R1为H、CH3、F、Cl、Br，R2为C1-C18的烷基，R3为 或
3.按照权利要求1所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物是R1为H或Cl；R2为CH3；R3为 或
4.权利要求1所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于是常温下按计量称取PMMA树脂粉，溶于甲苯中，加热完全溶解得无色透明溶液，然后，将光致变色纳米复合材料细粉、光稳定剂、氧猝灭剂和抗氧剂加入其中，充分搅拌溶解即可。
5.按照权利要求4所述的杂环取代的螺噁嗪类化合物光致变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于是将杂环取代的螺噁嗪类化合物溶于低沸点(二氯甲烷)溶剂中，完全溶解后在搅拌下加入固体纳米级PMMA树脂粉，搅拌均匀，充分吸收，然后减压下彻底蒸出低沸点溶剂，即可。
6.权利要求2所述的光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物的制备方法，其特征在于用以下方法制备第一步 第二步 第三步 第一步，亚硝化、还原反应的温度要控制在0℃以下，分离出的对氯苯肼盐酸盐要彻底干燥后方可与甲基异丙基酮进行下一步脱水反应；第二步，由亚硝基萘酚上了取代基R3后，不必分离即可进行第三步反应，反应原料2-甲叉基吲哚啉不太稳定，每次反应前必须进行减压蒸馏，然后用新蒸的原料立即进行反应；第三步，向第二步反应的产物里加入2-甲叉基吲哚啉和有机溶剂，氮气保护，加含三乙胺的有机溶剂溶液，搅拌回流反应7～8小时，反应液经柱层析分离后可得光致变色固体，重结晶后得晶体；其中，R1为H、CH3、F、Cl、Br，R3为C1-C18的烷基，R2为 或
7.按照权利要求6所述的光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是无水乙醇、无水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氢呋喃或1，4-二氧六环。
8.权利要求1-7任一项用于制备PMMA太阳镜片。
全文摘要
本发明涉及光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物纳米复合材料，它是包括下列重量百分比组成光致变色杂环取代的螺噁嗪类化合物纳米复合材料2～20％，PMMA树脂粉76～94％，光稳定剂葵二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶)酯0.01～1％，单线态氧猝灭剂N，N－二正丁基二硫代氨基甲酸镍0.01～1％，抗氧剂2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－特丁基苯酚)0.02～2％。本发明光致变色纳米复合材料具有优良的光致变色性能，在可见光或紫外光照射下，显色快，色度高，退色也快，耐疲劳度好，合成工艺简单，价格低廉，色率比较高，退色速率可调。并且能很好溶于各种高分子介质中，用于制备防辐射用的光致变色PMMA太阳镜片材料。
文档编号C09K9/02GK1687300SQ20051001327
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者孟继本, 谈廷风, 黄华鸣, 陈培丽, 高用彬 申请人:南开大学