专利名称：含咔唑基的噁二唑衍生物及其电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种含咔唑及二唑的衍生物以及由其作为主体掺杂材料的电致发光器件。
背景技术：
目前，人们所用的彩色显示器多为阴极射线管或液晶显示，前者体积大、响应速度慢、效率低，后者与前者相比体积缩小，能够实现平板显示，但因其是被动式光源，视角小，响应慢，工艺复杂，仍不能满足人们的需要。1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)对有机电致发光作出了开创性的研究，他们将双层有机膜夹在两个电极之间制成了高亮度的有机电致发光器件(OLED)。自此，有机电致发光成为发光领域的研究热点。其主要优点有1)采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2)驱动电压低，只需3-10伏的直流电压；3)发光亮度和发光效率高；4)全固化的主动发光；5)视角宽，响应速度快；6)制备过程简单，费用低；7)超薄膜，重量轻；8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲折叠。
从发光原理分，电致发光材料可分为荧光材料和磷光材料。由于磷光材料具有很高的量子产率(理论上100％)，近年来对于金属配合物电致磷光的研究成为电致发光领域的一大热点。1998年，美国普林斯顿大学的S.R.Forrest小组和南加洲大学M.R.Thompson小组合作(Nature，1998，395，151)，将磷光染料PtOEP(化学结构如下图所示)掺杂在AlQ(8-羟基喹啉铝)中作为有机电致发光器件中的发光层，器件的外量子效率达到4％，大大高于以往的电致荧光器件，开辟了磷光电致发光的新领域。此后，许多金属(如铂，钌，锇，铱等)配合物相继被合成出来并应用于电致发光。由于重原子效应，这些金属配合物分子内产生强烈的旋轨偶合，使原来禁阻的三重态到基态的跃迁成为允许跃迁，进而可以实现强的磷光发射。其中，金属铱配合物由于具有更高的发光亮度、效率和发光颜色随有机配体的变化而变化的可调性而更为引人注目。
1999年，S.R.Forrest和M.R.Thompson等(Appl.Phys.Lett.，1999，75，4)将Ir(PPy)3(化学结构如上图所示)掺杂在4，4’-N，N-二咔唑联苯(CBP)的主体材料中，并且引入了空穴阻挡材料2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(BCP)。在其结构为ITO/NPD(40nm)/Ir(PPy)3:CBP(6％，20nm)/BCP(6nm)/AlQ(20nm)/Mg∶Ag(25∶1，100nm)/Ag(50nm)器件中，最大外量子效率达8.0％，流明效率达31lm/w，最高亮度达100,000cd/m2。图1为不同掺杂浓度时的外量子效率与电流密度图，从图中可以明显地看出，掺杂后器件的性能得到明显的提高，在掺杂浓度6％时效率最高。
近年来，台湾学者合成了多个铱配合物并应用于电致磷光的研究，利用掺杂技术，其器件在亮度和效率方面均有较大进展(Adv.Mater.，2003，15，224；J.Mater.Chem.，2004，14，947；Chem.Mater，2004，16，2480；Adv.Mater.，2005，17，349)总之，在有机电致磷光器件中，由于磷光较长的寿命，从而导致发光过程中激子的累积而使激子湮灭，即浓度淬灭。为了减小浓度淬灭，目前报导的电致磷光的文献中，基本都是将金属配合物掺杂到客体材料中以达到较高的亮度和效率，所用主体材料基本上皆为CBP。一般认为，作为优异电致发光器件的条件之一发光层应具良好的载流子传输性能。但是CBP仅为空穴传输材料，改善主体材料的电子传输性能应能显著改善器件电致发光效率。因此，我们在多年的工作基础上，发明了兼具空穴和电子传输性能的主体材料，并应用与电致磷光器件中，有效提高了电致发光效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效传输能量，同时具有空穴和电子传输性能的含咔唑基的1，3，4-噁二唑衍生物的电致发光材料，以及以这种材料作为掺杂主体的电致发光器件。
本发明的含咔唑基的噁二唑有机电致发光材料的结构通式为 R1为连接体，可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基等，R2为苯基，联苯基、对叔丁基苯基或其他芳基等R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基等如所述R1为亚甲基苯基，R2为苯基，R3、R4为氢原子时，该材料的结构为b-CmOxa 所述R1为亚甲基苯基，R2为为联苯基，R3、R4为氢原子时，该材料的结构为p-CmOxa 所述R1为亚甲基苯基，R2为对叔丁基苯基，R3、R4为氢原子时，该材料的结构为t-CmOxa
本发明的电致发光器件，包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，电子传输层，阴极层，发光层的发光材料客体可为铕配合物、铽配合物、过渡金属铱、铂配合物等，主体材料为上述含咔唑基的1，3，4--噁二唑衍生物的一种。
本发明的主体材料含咔唑基的1，3，4--噁二唑衍生物与已公开主体材料CBP或PBD相比，通过同时引入咔唑或噁二唑基团，使其同时具有空穴和电子传输能力，可作为多种电致发光器件的主体材料，掺杂在如铕配合物，铽配合物，DCM，过渡金属铱、铂配合物等作为发光层的发光器件中，使载流子(空穴和电子)能有效地在发光层复合，产生激子，从而提高了器件的亮度和效率。
本发明的含咔唑基的1，3，4--噁二唑衍生物具有优异的载流子传输性能，可作为电致发光材料的主体，在电致发光器件中作发光层。
本发明提供了具有较高电致发光效率的电致发光器件。这些器件的电致发光性能优于已公开的以CBP为掺杂主体的铕配合物、铽配合物、过渡金属铱、铂配合物等的电致发光器件。最大功率效率比已公开的最高数值一般提高20％。
本发明中用这种含咔唑基的1，3，4--二唑衍生物代替CBP作为主体材料，提高了器件的效率，同时简化器件结构，无须加入空穴阻挡层BCP，而且光谱相较前者有红移。
下面结合附图对本发明进一步详细地说明图1是不同Ir(PPy)3掺杂浓度下的外量子效率与电流密度图；图2是本发明的器件(1-6)的电致发光器件结构示意图；图3是本发明的器件(1-6)的电致发光器件的发射光谱。
具体实施例方式
下面参照本发明的附图，通过具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的说明。
本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
1.2-(5-咔唑基)苄基-5-(4-联苯)-1.3.4-二唑的合成(1)4-(9-咔唑基)甲基-苯腈的合成等摩尔的咔唑(16.7g，0.100mol)与对腈基溴苄(19.6g，0.100mol)混于50ml甲苯溶液中，加入56g 1∶1的KOH水溶液，在4-异丁基氢铝催化下50-60℃反应5h，将混合物加入二氯甲烷中，溶解所得固体。加入适量水分液，有机相用水洗至中性，旋干。所得固体用二氯甲烷-乙醇重结晶。得淡黄色固体，干燥。收率77％。
(2)5-(5-咔唑基)苄基四唑的合成4-(9-咔唑基)甲基-苯腈(5.64g，20mmol)与叠氮化钠(2.93g，45mmol)及氯化铵(2.4g，45mmol)溶于30mlDMF中，1000℃下反应24h，冷却后，将混合物倒入400ml水中，用稀盐酸酸化的白色沉淀，过滤，固体用水洗涤2，3次，干燥。收率62％。
(3)2-(5-咔唑基)苄基-5-(4-联苯)-1.3.4-噁二唑的合成将5-(5-咔唑基)苄基四唑(6.50g，20mmol)溶于25ml吡啶中，氮气保护下，滴加4-联苯基甲酰氯(4.75g，22mmol)，回流反应3h，冷却到室温，加入250ml蒸馏水，析出黄色沉淀，抽滤，固体用水洗涤2-3次，在50ml丙酮中回流15min，抽滤，固体用丙酮洗涤2-3次，干躁。产率85％。1H NMR(in CD3Cl)，8.18～8.16(d，4H)，8.07～8.05(d，2H)，7.76～7.74(d，2H)，7.66～7.64(t，2H)，7.50～7.36(m，7H)，7.32～7.26(m，4H)，5.61(s，2H)，熔点209～210℃2.2-(5-咔唑基)苄基-5-苯基-1.3.4-噁二唑的合成将5-(5-咔唑基)苄基四唑(6.50g，20mmol)溶于25ml吡啶中，氮气保护下，滴加苯甲酰氯(2.09g，22mmol)，回流反应3h，冷却到室温，加入250ml蒸馏水，析出黄色沉淀，抽滤，固体用水洗涤2-3次，在50ml丙酮中回流15min，抽滤，固体用丙酮洗涤2-3次，干躁。产率65％。1H NMR(in CD3Cl)，8.17～8.15(d，2H)，8.12～8.09(dd，2H)，8.04～8.03(d，2H)，7.54～7.52(m，3H)，7.48～7.44(t，2H)，7.37～7.35(d，2H)，7.31～7.26(m，4H)，5.60(s，2H)，熔点240～242℃3.2-(5-咔唑基)苄基-5-(4-叔丁基)苯基-1.3.4-噁二唑的合成将5-(5-咔唑基)苄基四唑(6.50g，20mmol)溶于25ml吡啶中，氮气保护下，滴加4-异丁基苯甲酰氯(6.10g，20mmol)，回流反应3h，冷却到室温，加入250ml蒸馏水，析出黄色沉淀，抽滤，固体用水洗涤2-3次，在50ml丙酮中回流15min，抽滤，固体用丙酮洗涤2-3次，干躁。产率84％。1H NMR(in CD3Cl)，8.16～8.14(d，2H)，8.03～8.00(m，4H)，7.53～7.51(d，2H)，7.46～7.42(m，2H)，7.36～7.33(d，2H)，7.29～7.25(m，4H)，5.58(s，2H)，1.35(s，9H)，熔点217～218℃6器件的制作本发明的噁二唑衍生物t-CmOxa作为主体掺杂材料，过渡金属铱的配合物[Ir(DBQ)2(acac)](Adv.Mater.2003，15，224)作为红色发光材料，器件可包括导电玻璃(ITO)衬底层、空穴传输层N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、电子传输层8-羟基喹啉铝(Alq3)、阴极层(镁银合金)。
电致发光器件可按本领域已知的方法制作，如按参考文献(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)公开的方法制作。具体方法为于高真空(小于5×10-5Pa)条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次沉积空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及阴极材料。
ITO玻璃片(32×32mm2)，将其用洗涤剂及有机溶剂超声清洗干净后，烘干，再经臭氧处理，置于真空镀膜机里，在＜5×10-5Pa的高真空条件下，以石英晶体振荡器监控各层的厚度，将空穴传输材料、主体材料和铱的配合物、电子传榆材料以及金属阴极镁银合金(Mg0.9Ag0.1)依次沉积到导电玻璃上。各有机层的厚度可以改变，以使器件获得较好亮度和效率。
图2是本发明的器件(1-6)的电致发光器件结构示意图，用该方法制得图中的三层器件，制得的器件的结构如下器件ITO/NPB(40nm)/Ir(DBQ)2(acac):t-CmOxa(x％，30nm)/Alq3(30nm)/Mg0.9Ag0.1/Ag(x＝4％，5.8％，8.6％，13％，17％，22％)测量器件性能及电致发光光谱时，ITO电极总是与正极相连。电致发光光谱以及色坐标的测定是在PR650光谱仪上完成，给器件施加一恒压(通常在1-20伏之间)的同时，记录其发射光谱，图3是本发明的器件(1-6)的电致发光器件的发射光谱，图中所示为最大效率时的电压下。
电压-电流(I-V)曲线和电压-亮度(L-V)曲线是由计算机控制的Keithley 2400Sourcemeter Unit上测定的，亮度由硅光电二极管矫正。
对比与参考文献(Adv.Mater.2003，15，224.)中的四层器件NPB(50nm)/Ir(DBQ)2(acac):CBP(x％，30nm)/BCP(10nm)/Alq3(40nm)/Mg∶Ag(10∶1)/Ag，(x＝5.3，6.7，7，13.7)。流明效率最大为7.91m/W(9V)，色坐标为(0.62，0.38)。最高功率效率显著提高，而且光谱红移，同时简化了器件结构(三层即可)。充分说明了该噁二唑衍生物作为主体材料掺杂，相比于传统的CBP，具有更好的传递能量的作用。由于将空穴传输型基团和电子传输型基团引入到同一个分子中，可使发光材料在电致发光器件中达到较好的电子、空穴注入速率的平衡，从而优化了器件的发光性能。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
权利要求
1.一种含咔唑基的噁二唑衍生物，同时具有电子传输和空穴传输能力，可作为有机电致发光中发光层的主体材料，其结构通式为 其中，R1为连接体，可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基；R2为苯基，联苯基、对叔丁基苯基或其他芳基；R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基。
2.如权利要求1所述的含咔唑基的噁二唑衍生物，其特征在于所述电子传输基团为噁二唑基团及其衍生物。
3.如权利要求1所述的含咔唑基的噁二唑衍生物，其特征在于所述空穴传输基团为咔唑基团及其衍生物。
4.如权利要求1所述的含咔唑基的噁二唑衍生物，其特征在于同时拥有电子传输和空穴传输基团。
5.一种电致发光器件，其特征在于使用一种含咔唑基的噁二唑衍生物，作为有机电致发光中发光层的主体材料，该含咔唑基的噁二唑衍生物结构通式为 其中，R1为连接体，可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基；R2为苯基，联苯基、对叔丁基苯基或其他芳基；R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基。
6.如权利要求5所述的发光器件，其特征在于不用BCP作为空穴阻挡材料，简化器件结构。
7.如权利要求5或6所述的发光器件，其特征在于其中的发光层客体材料可以是铕配合物，铽配合物、DCM、过渡金属铱、铂配合物。
全文摘要
本发明提供了一种能有效传输能量，同时具有空穴和电子传输性能的含咔唑基的1，3，4－噁二唑衍生物的电致发光材料，以及以这种材料作为掺杂主体的电致发光器件。本发明的电致发光器件，包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，电子传输层，阴极层，发光层的发光材料客体可为铕配合物、铽配合物、过渡金属铱、铂配合物等，主体材料为上述含咔唑基的1，3，4－噁二唑衍生物的一种。本发明提供了具有较高电致发光效率的电致发光器件。这些器件的电致发光性能优于已公开的以CBP为掺杂主体的铕配合物、铽配合物、过渡金属铱、铂配合物等的电致发光器件。最大功率效率比已公开的最高数值一般提高20％。
文档编号C09K11/06GK1854136SQ20051001160
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者卞祖强, 关敏, 黄春辉 申请人:北京大学