专利名称：用于液态或凝胶态锂离子电池的含磷阻燃添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一类锂离子电池用添加剂。更为具体地，本发明涉及可用于提高锂离子电池安全性，降低电解液燃烧性的一类含磷添加剂。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、电压高、体积小、重量轻等优点，近十年来获得了巨大的发展，被广泛地应用于手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品上，已成为通讯类电子产品的主要能源之一。但是此类电池普遍存在的一个问题是，电池在滥用或受热情况下电解液极易燃烧，是极为严重的问题。而且安全性问题是影响锂离子电池用于电动车的主要问题之一。为了解决安全性问题，可在电解液中加入阻燃添加剂，降低电解液的燃烧性。研究锂离子电池电解液阻燃添加剂受到了国内外的关注，含磷有机化合物的研究最早，但是已研究过的此类添加剂普遍对电池性能的的负作用较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效提高锂离子电池在生产和使用中的安全性的用于液态或凝胶态锂离子电池用的含磷阻燃添加剂。
本发明的目的是提供上述添加剂的使用方法。
本发明的锂离子电池阻燃添加剂是一种含磷有机化合物添加剂，其基本结构式如下 或者是上述结构的同分异构体。其中R1、R2和R3为烷基CnH2n+1、烯基CnH2n、多烯基、芳香烃基、烷氧基之任一种，其中R1、R2、R3的碳原子个数1≤n≤7，其烷氧基或烷基取代基中含有腈基。
本发明中，该添加剂的取代基中的烷氧基或烷基末端至少含有一个腈基，其阻燃效果较好。
本发明中，该添加剂的取代基中的烷基末端至少含有一个腈基，其阻燃效果更好，如市售DECP。
本发明中，该添加剂与一种或多种电解液混合。所述的锂盐选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中一种；最常用的是LiPF6和LiBF4锂盐。
上述的有机溶剂是指应用于锂离子电池电解液的任何一类有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸乙酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、甲酸甲酯(MF)。该有机溶剂可以是一种、两种或多种，减少电池的燃烧爆炸性。
本发明中，添加剂在电解液中的使用量是5-10wt％。
为了评价具有本发明添加剂电解质的燃烧性，本发明用自熄时间(Self-extinguishingtime)来测量液体电解质的燃烧性，该方法是先在手套箱中将0.125g左右的电解液浸入到直径为5mm左右的干燥棉球中，然后在燃烧室中点燃棉球，用秒表记下燃烧时间，最后用燃烧时间除以电解质的质量得到每克电解质的SET。每种电解质做10个样。电解液的阻燃性用阻燃率F来描述，F＝1-SET/(SET)0，(SET)0为未加阻燃添加剂的电解液。定义2/3＞F＞1/3时，电解液具有阻燃性，1＞F＞2/3时，电解液具有不燃性。
本发明所要求的添加剂溶解于锂离子电池专用的电解液中，能使锂离子电池用电解质具有阻燃性，并且用该电解质组装的电池具有良好的充放电性能，能适用于锂离子电池。
参照附图，通过具体实施例的描述，本发明的优势会更加明显图1是本发明实施例4进行阻燃性测试得到的阻燃率F曲线图。由图可见，当电解液中添加有本发明的添加剂5wt％以上时，电解液具有了阻燃性。
图2是本发明实施例6的C/Li半电池循环10次的充放电比容量曲线图。从图中可以看出，使用发明实例6制得电解液组装的半电池具有很好的充放电性能。
具体实施例方式
本发明所涉及的有机电解液类型不特定，现通过下面的实例来描述本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1把碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按照1∶1(体积比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后其中加入重量比为5wt％的本发明所要求的含磷化合物diethyl(cyanomethyl)phosphonate(市售DECP)其结构式如下式，使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。
实施例2把碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(体积比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为1wt％的VC和重量比为5wt％、10wt％的本发明所要求的含磷化合物DECP，使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。
实施例3按照本发明中所述方法对实施例1的电解液进行阻燃率测量。
实施例4按照本发明中所述方法对实施例2的电解液进行阻燃率测量。测量结果见图1。
实施例5用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)将LiCoO2(美国OMG公司产)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85％∶8％∶7％)混合均匀后涂在圆形铝箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得正极片。
用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)将人造石墨(镇江焦化厂产)、聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为92％∶8％)混合均匀后涂在圆形铜箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得负极片。
使用实施例1制得的电解液在手套箱中装配成2016型扣式正极/锂、负极/锂半电池。用BS-9300二次电池性能检测装置(广州电器科学研究所产)对半电池进行恒流充放电试验，充放电倍率为0.1c，循环10次，正极/锂半电池的充放电电压范围是3到4.2V，负极/锂半电池的充放电电压范围是0到3V。
实施例6除了将电解液换成实施例2制得的电解液外，其余同实施例5。负极/锂半电池的测试结果见图2。
权利要求
1.一种用于液态或凝胶态锂离子电池的含磷阻燃添加剂，其特征是这类添加剂的结构如下 或者是上述结构的同分异构体，其中R1、R2和R3为烷基CnH2n+1、烯基CnH2n、多烯基、芳香烃基、烷氧基之任一种，其中R1、R2、R3的碳原子个数1≤n≤7，其烷氧基或烷基取代基中含有腈基。
2.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征是该添加剂的取代基中的烷氧基或烷基末端至少含有一个腈基。
3.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征是该添加剂的取代基中的烷基末端至少含有一个腈基。
4.如权利要求1所述的阻燃添加剂，其特征是该添加剂与一种或多种电解液混合。
5.如权利要求3所述的阻燃添加剂，其特征是添加剂在电解液中的使用量是5-10wt％。
全文摘要
本发明是一种可以广泛应用于液态和凝胶态锂离子电池的阻燃剂。该阻燃剂包括所述含磷有机化合物，或者是其同分异构体。所述有机化合物是取代基含有腈基的烷氧基或烷基，或者至少有一个取代基末端含有腈基的含磷有机化合物。该阻燃剂溶解于锂离子电池专用的有机电解液或凝胶态电解质中，可以极大地降低电解液的燃烧性，提高生产和使用的安全性。
文档编号C09K5/00GK1667864SQ20051002443
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者卜源, 邱玮丽, 马晓华, 杨清河 申请人:复旦大学