专利名称：一种上转换荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种上转换荧光材料及其制备工艺，更确切地说涉及一种以氧化镥为基质，以三价镱为敏化离子共掺杂三价Ho、Tm、Er、Pr、Sm或Dy中一种组成的上转换荧光材料及其制备方法，属于结构与功能一体化材料领域。
背景技术：
上转换荧光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料，可用于制备发光二极管、固体基质可见光激光器、高灵敏度的生物分子荧光标记材料等。自从1964年发现上转换现象以来人们对此开展了广泛的研究，但大都在单晶或玻璃体系中。由于单晶生长所需条件苛刻，玻璃的化学稳定性和机械强度差，而陶瓷具有稳定性好、能批量生产、成本低等优点，因此最近在陶瓷体系中上转换荧光材料的研究引起了广泛关注，例如J.A.Capobianco等人于2002年在Chem.Mater，14，2915-2921上报道了Y2O3:Ho3+的上转换发光现象，Paras N.Prasad等人在2002在J.Phys.Chem.B 106，1909-1912上报道了ZrO2掺杂Er3+纳米晶的上转换发光。有关以氧化镥为基质的上转换荧光材料的报道很少，仅有的包括J.A.Capobianco等人在J.Phys.Chem.B 2002，106，5622-5628和Optical Materials 2002，19，259-268报道了用燃烧法制备的铒离子单掺杂氧化镥的上转换发光现象，而其他稀土离子掺杂的氧化镥基上转换材料尚未见报道。这种材料具有优越的物理性能(如高熔点，相稳定，热膨胀低等)，低的声子能量(大约600cm-1)，上转换发光良好，制备工艺过程简单，合成方便，性能稳定等优点。
发明内容
本发明的目的是提出一种上转换荧光材料；本发明的另一个目的是提供一种所述的上转换荧光材料的制备方法。本发明所述的上转换荧光材料是选择稀土氧化镥为基质，以三价镱为敏化离子共掺杂三价钬、铥、铒、镨、钐或镝离子中一种，用氨水、碳酸氢铵或氨水与碳酸氢铵的混合溶液作沉淀剂，采用共沉淀工艺制备了稀土离子掺杂的氧化镥基材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种上转换荧光材料，它是以氧化镥为基质，以三价镱离子为敏化离子，掺杂有镱、钬、铥、铒、镨、钐或镝中一种，其稀土离子的摩尔百分比为镥离子∶镱离子∶其它稀土离子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10。
本发明所使用的原料选用纯度为99.99％的氧化镥、氧化镱、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镨、氧化钐、氧化镝用分析纯的硝酸溶解或相应的硝酸盐，沉淀剂为分析纯的氨水、碳酸氢铵或氨水与碳酸氢铵的混合溶液，混合溶液中氨水与碳酸氢铵的体积比为0.5～5。
上述上转换荧光材料的制备方法，在室温条件下按化学计量将上述所需稀土硝酸盐混合，用去离子水配制成浓度为0.1-0.4mol/l的溶液，将氨水、碳酸氢铵或两者的混合溶液稀释1-10倍，采用共沉淀工艺将此溶液慢慢加入定量的上述稀土硝酸盐溶液中或将上述稀土硝酸盐溶液慢慢加入稀释的氨水、碳酸氢铵或两者的混合溶液中，充分搅拌使其混合均匀，最终pH值控制在7-10，将所得悬浮液过滤得白色沉淀，用水和乙醇分别洗涤后于60-80℃环境中干燥15-30小时得到前驱体粉末；将前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，于700-1100℃下煅烧2-8小时，即得所需上转换荧光材料。
本发明制备的上转换荧光材料为稀土离子掺杂的氧化镥基材料，所制备的材料粒度分布均匀，颗粒尺寸在1μm以下，在波长935～980nm的红外光激发下即可观察到明显的不同颜色的可见光。制备工艺过程简单，合成方便，性能稳定，上转换发光良好。
图1为本发明实施例1所制得的氧化镥基的上转换荧光材料的透射电镜，粒径为35nm图2为本发明实施例1制备的镱、钬共掺杂的氧化镥纳米上转换荧光材料的上转换荧光光谱3为本发明实施例4制备的镱、铥共掺杂的氧化镥纳米上转换荧光材料的上转换荧光光谱4为本发明实施例5制备的镱、铒共掺杂的氧化镥纳米上转换荧光材料的上转换荧光光谱图。
具体实施例方式
实施例1室温下，将硝酸镥、硝酸镱和硝酸钬溶液按稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶钬离子＝99.6∶0.2∶0.2配成浓度为0.4mol/l的溶液，氨水和碳酸氢铵按体积比1∶2混合并稀释一倍。将氨水与碳酸氢铵的混合溶液加入到搅拌的稀土硝酸盐溶液中，充分搅拌使混合均匀，当此溶液pH值为8时停止加入沉淀剂(氨水和碳酸氢铵的混合溶液)，继续搅拌一小时后，将所得悬浮液过滤得白色沉淀。用水和乙醇洗涤后于60℃烘箱内干燥30小时得到前驱体粉末。将所得前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，在800℃下煅烧8小时。所得上转换发光材料在975nm激发下，发出绿光和红光。
实施例2
室温下，将硝酸镥、硝酸镱和硝酸钬溶液按稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶钬离子＝94∶5∶1配成浓度为0.2mol/l的溶液，氨水和碳酸氢铵按体积比2∶1混合并稀释三倍。将氨水与碳酸氢铵的混合溶液加入到搅拌的稀土硝酸盐溶液中，充分搅拌使混合均匀，当此溶液pH值为8时停止加入沉淀剂(氨水和碳酸氢铵的混合溶液)，继续搅拌一小时后，将所得悬浮液过滤得白色沉淀。用水和乙醇洗涤后于75℃烘箱内干燥20小时得到前驱体粉末。将所得前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，在1000℃下煅烧4小时。所得上转换发光材料在975nm激发下，发出绿光和红光。
实施例3室温下，将硝酸镥、硝酸镱和硝酸钬溶液按稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶钬离子＝80∶10∶10配成浓度为0.1mol/l的溶液，氨水和碳酸氢铵按体积比5∶1混合并稀释五倍。将氨水与碳酸氢铵的混合溶液加入到搅拌的稀土硝酸盐溶液中，充分搅拌使混合均匀，当此溶液pH值为9时停止加入沉淀剂(氨水和碳酸氢铵的混合溶液)，继续搅拌一小时后，将所得悬浮液过滤得白色沉淀。用水和乙醇洗涤后于80℃烘箱内干燥15小时得到前驱体粉末。将所得前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，在1100℃下煅烧2小时。所得上转换发光材料在975nm激发下，发出绿光和红光。
实施例4室温下，将硝酸镥、硝酸镱和硝酸铥按稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶铥离子＝98.8∶1∶0.2溶液配成浓度为0.1mol/l的溶液，氨水稀释10倍。将稀释后的氨水在搅拌的同时加入上述稀土硝酸盐溶液和稀释的氨水溶液，充分搅拌使混合均匀，当此溶液pH值为10时停止加入氨水，继续搅拌一小时后，将所得悬浮液过滤得白色沉淀。用水和乙醇洗涤后于80℃烘箱内干燥30小时得到前驱体粉末。将所得前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，在1100℃下煅烧2小时。所得上转换发光材料在940nm激发下，发出蓝光和红光。
实施例5室温下，将硝酸镥、硝酸镱和硝酸铒按稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶铒离子＝85∶10∶5溶液配成浓度为0.1mol/l的溶液，碳酸氢铵稀释5倍。将配好的碳酸氢铵溶液在搅拌的同时加入上述稀土硝酸盐溶液和稀释的碳酸氢铵溶液，充分搅拌使混合均匀，当此溶液pH值为7时停止加入碳酸氢铵，继续搅拌一小时后，将所得悬浮液过滤得白色沉淀。用水和乙醇洗涤后于80℃烘箱内干燥15小时得到前驱体粉末。将所得前驱体粉末充分研磨过筛后放于马弗炉中，在800℃下煅烧4小时。所得上转换发光材料在975nm激发下，发出绿光和红光。
权利要求
1.一种上转换荧光材料，以氧化镥为基质，其特征在于由三价镱离子为敏化离子，以及共掺三价Ho、Tm、Er、Pr、Sm或Dy中一种组成。
2.按权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于所述的上转换荧光材料具体克分子百分比为镥离子∶镱离子∶其他稀土离子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10。
3.制备如权利要求1所述的上转换荧光材料的方法，其特征在于工艺过程是(1)在室温条件下，按化学计量比将稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶其它稀土离子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10比例混合，用去离子水配成浓度为0.1-0.4mol/l溶液；(2)将氨水、碳酸氢铵或两者的混合溶液稀释1-10倍，采用共沉淀工艺将溶液加入到步骤(1)所得的溶液中，均匀搅拌，pH值控制在7-10范围，过滤得白色沉淀；(3)用水和乙醇分别洗涤后于60-80℃干燥15-30小时得到前驱体粉末；(4)前驱体粉末经研磨过筛后于700-1100℃煅烧制成上转换荧光材料。
4.将权利要求3所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于煅烧保温时间为2-8小时。
5.按权利要求3所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于所用掺杂的稀土离子为相应的氧化物或硝酸盐，其纯度为99.99％；氧化物则用分析纯的硝酸溶液制成相应的硝酸盐。
6.按权利要求3所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于氨水和碳酸氢铵混合溶液中两者体积比例为0.5-5。
7.制备如权利要求1所述的上转换荧光材料的方法，其特征在于工艺过程是(5)在室温条件下，按化学计量比将稀土离子的摩尔比为镥离子∶镱离子∶其它稀土离子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10比例混合，用去离子水配成浓度为0.1-0.4mol/l溶液；(6)将氨水、碳酸氢铵或两者的混合溶液稀释1-10倍，采用共沉淀工艺将步骤(1)所得的溶液逐步加入到此溶液中，均匀搅拌，pH值控制在7-10范围，过滤得白色沉淀；(7)用水和乙醇分别洗涤后于60-80℃干燥15-30小时得到前驱体粉末；(8)前驱体粉末经研磨过筛后于700-1100℃煅烧制成上转换荧光材料。
8.将权利要求7所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于煅烧保温时间为2-8小时。
9.按权利要求7所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于所用掺杂的稀土离子为相应的氧化物或硝酸盐，其纯度为99.99％；氧化物则用分析纯的硝酸溶液制成相应的硝酸盐。
10.按权利要求7所述的上转换荧光材料制备方法，其特征在于氨水和碳酸氢铵混合溶液中两者体积比例为0.5-5。
全文摘要
本发明涉及一种上转换荧光材料及其制备方法。选择稀土氧化镥为基质，以三价镱为敏化离子共掺杂三价钬、铥、铒、镨、钐或镝离子中一种，用氨水、碳酸氢铵或氨水与碳酸氢铵的混合溶液作沉淀剂，采用共沉淀工艺制备了稀土离子掺杂的氧化镥基上转换荧光材料。所提供的组成克分子百分比为Lu
文档编号C09K11/77GK1664060SQ20051002396
公开日2005年9月7日 申请日期2005年2月18日 优先权日2005年2月18日
发明者安丽琼, 王士维, 章健, 刘敏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所