专利名称：一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法，具体涉及采用溶液中的自组装法制备聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，属于化学及材料制备领域。
背景技术：
新型复合材料和新型复合方法的研究和开发一直受到人们的青睐，聚合物材料和纳米半导体材料分别具有不同的物理和化学性质，将它们分别制成核与壳组成核壳微球是一种新型的材料复合方式。纳米二氧化锡是一种广泛应用的半导体功能材料，可用于气体传感器、玻璃电极、电子晶体管、太阳能电池等功能器件中。将其与聚合物材料复合，以制备具有特殊结构和性能的材料将是拓展其应用领域的一个重要途径。近年来，这方面的报道仅限于利用聚合物材料的核为模板制备二氧化锡纳米多孔材料，如文献(Justin C.Lytle，Hongwei Yan，Nicholas S.Ergang，William H.Smyrl，Andreas Stein，Structural and electrochemicalproperties of three-dimensionally ordered macroporous tin(IV)oxide films，Journal ofMaterials Chemistry，2004，141616-1622)所述，以聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球为模板，将二氧化锡前驱体沉积在其表面，然后高温处理除去微球，得到多孔的二氧化锡纳米材料。这些方法因为需要采用高温将二氧化锡前驱物转化为结晶的二氧化锡，聚合物模板将在高温处理时被除去，因此不能得到两者复合的核壳材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法，制备过程条件容易控制、原料易得、消耗低，制备的核壳微球表面二氧化锡层均匀，且可实现多层吸附。
本发明采用溶液中的自组装法制备核壳微球的工艺流程如图1所示，首先采用微乳液聚合法制备聚苯乙烯微球和用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡，然后采用溶液中的自组装法制备聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，依次将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂水溶液，然后将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液后，加入纳米二氧化锡吸附，离心分离、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，重复聚苯乙烯微球的分散、二氧化锡的吸附过程，即可得到吸附多层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球。
本发明的一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法如下(1)在圆底三口烧瓶中放入质量比为0.3～0.5∶500～600∶100的十二烷基硫酸钠、高纯水、减压蒸馏过的苯乙烯，通入氮气除去氧气，加热升温到60℃～100℃，加入相当于苯乙烯质量1/100～2/100的过硫酸钾引发聚合，反应4～8小时后，经氯化钠溶液破乳，过滤、洗涤数次，在真空烘箱中室温下干燥，即得到聚苯乙烯微球；(2)在锥形瓶中加入0.1～0.4mol/L的锡盐水溶液，升温到60℃～80℃，搅拌下滴加2～4mol/L的碱溶液，调节溶液的pH值为2～10，反应2小时，静置24小时，然后过滤、洗涤干燥，并在马弗炉中500℃～900℃处理2小时，研磨后得到纳米二氧化锡粉末；其中锡盐为四氯化锡、二氯化锡或硫酸亚锡；碱溶液为氨水、硫脲或氢氧化钠的水溶液；(3)将1～2wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阳离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阴离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阳离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，将聚苯乙烯微球分散于0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液；用碱液调节pH值到10～14，并加入质量为聚苯乙烯微球2～3倍的纳米二氧化锡粉末使之吸附，搅拌、静置后离心分离、洗涤，在真空烘箱中室温下干燥，得到吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，重复聚苯乙烯微球的分散、二氧化锡的吸附过程，即可得到吸附多层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球；其中阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基胺氯化物或聚盐酸丙烯胺；阴离子表面活性剂为聚苯乙烯基磺酸钠、聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠。
本发明一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法中的第(3)步采用了溶液中的自组装法，通过静电吸附作用，在带有负电荷的聚苯乙烯微球表面逐层吸附阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，然后吸附带有负电荷的二氧化锡纳米粒子，反应条件温和，操作简便；反应原料易得，只需要常用的四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡，因而本发明方法成本低、效率高，制备的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球大小均匀，二氧化锡壳材料吸附均匀。
图1是一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备工艺流程图，图2是实施例1用微乳液聚合法得到的聚苯乙烯微球的透射电子显微镜照片，图3是实施例1的纳米二氧化锡粉末的X射线衍射图谱，图4是实施例1所得到的吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的透射电子显微镜照片，图5实施例2所得到的吸附三层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式以下的实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(1)在圆底三口烧瓶中放入质量比为0.4∶560∶100的十二烷基硫酸钠、高纯水、减压蒸馏过的苯乙烯，通入氮气除去氧气，加热升温到80℃，加入相当于苯乙烯质量1/100的过硫酸钾引发聚合，反应6小时后，经氯化钠溶液破乳，过滤、洗涤数次，在真空烘箱中室温下干燥，即得到直径约为190纳米的聚苯乙烯微球。
(2)在锥形瓶中加入0.2mol/L的锡盐水溶液，升温到60℃，搅拌下滴加2mol/L的氨水溶液，调节溶液的pH值为7，反应2小时，静置24小时，然后过滤、洗涤干燥，并在马弗炉中600℃处理2小时，研磨后得到粒径约20～30纳米的二氧化锡粉末；(3)将1wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的聚二烯丙基二甲基胺氯化物水溶液，反应20分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的聚苯乙烯基磺酸钠水溶液，反应20分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的聚二烯丙基二甲基胺氯化物水溶液，反应20分钟，离心分离、洗涤后，将聚苯乙烯微球分散于0.1mol/L的氯化钠溶液；用碱液调节pH值到12，并加入与聚苯乙烯微球质量2倍的纳米二氧化锡粉末使之吸附，搅拌、静置后离心分离、洗涤，在真空烘箱中室温下干燥，得到吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球。图2是得到的聚苯乙烯微球的透射电镜照片，可以看到聚苯乙烯微球外形规整，尺寸均匀，直径约为190纳米。图3是得到的纳米二氧化锡粉末的X-射线衍射谱图，通过对照标准图谱可知，得到的二氧化锡为41-1445锡石晶型，四个明显的衍射峰分别对应二氧化锡的四个晶面(110)、(101)、(200)和(211)。图4是所得到的吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的透射电子显微镜照片，由图可见所制备的核壳材料由居于中间的聚苯乙烯核和外层的二氧化锡纳米粒子构成的壳组成。
实施例2重复实施例1的聚苯乙烯微球的分散、二氧化锡的吸附过程，得到吸附三层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球。图5是所得到的吸附三层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的场发射扫描电子显微镜照片，可以看到外层吸附的二氧化锡层均匀，微球的粒径明显大于吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球。
权利要求
1.一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法，其特征在于其制备方法如下(1)在圆底三口烧瓶中放入质量比为0.3～0.5∶500～600∶100的十二烷基硫酸钠、高纯水、减压蒸馏过的苯乙烯，通入氮气除去氧气，加热升温到60℃～100℃，加入相当于苯乙烯质量1/100～2/100的过硫酸钾引发聚合，反应4～8小时后，经氯化钠溶液破乳，过滤、洗涤数次，在真空烘箱中室温下干燥，即得到聚苯乙烯微球；(2)在锥形瓶中加入0.1～0.4mol/L的锡盐水溶液，升温到60℃～80℃，搅拌下滴加2～4mol/L的碱溶液，调节溶液的pH值为2～10，反应2小时，静置24小时，然后过滤、洗涤干燥，并在马弗炉中500℃～900℃处理2小时，研磨后得到纳米二氧化锡粉末；其中锡盐为四氯化锡、二氯化锡或硫酸亚锡；碱溶液为氨水、硫脲或氢氧化钠的水溶液；(3)将1～2wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阳离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阴离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液中，超声分散后，加入2mg/mL的阳离子表面活性剂水溶液，反应20～40分钟，离心分离、洗涤后，将聚苯乙烯微球分散于0.1～0.5mol/L的氯化钠溶液；用碱液调节pH值到10～14，并加入质量为聚苯乙烯微球2～3倍的纳米二氧化锡粉末使之吸附，搅拌、静置后离心分离、洗涤，在真空烘箱中室温下干燥，得到吸附一层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，重复聚苯乙烯微球的分散、二氧化锡的吸附过程，即可得到吸附多层二氧化锡的聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球；其中阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基胺氯化物或聚盐酸丙烯胺；阴离子表面活性剂为聚苯乙烯基磺酸钠、聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法，采用溶液中的自组装法制备核壳微球，采用微乳液聚合法制备聚苯乙烯微球和用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡，然后采用溶液中的自组装法制备聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，依次将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂水溶液，然后将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液后，加入纳米二氧化锡吸附，离心分离、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球，制备过程条件容易控制、原料易得、消耗低，制备的核壳微球表面二氧化锡层均匀，且可实现多层吸附。
文档编号C09K3/00GK1793204SQ200510111020
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者黄怡, 李梅, 路庆华 申请人:上海交通大学