专利名称：：制备含氟聚合物粉末涂料的方法
技术领域：
：本发明涉及颜料着色的和未颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法。
背景技术：
：基于含氟聚合物的涂料以其杰出的户外耐久性而为人所知，它提供坚韧的末道漆以提供至少一些对于当暴露于紫外线辐射和/或气候条件下常发生的微裂紋、粉化和/或变色的耐受性。含氟聚合物涂料能为多种基材提供保护和/或装饰。这类涂料具有很多应用，例如用于金属片材和金属突出物、建筑上、和其它建材上。历史上采用低温研磨来制备含氟聚合物粉末涂料。尽管这些年来已开发了其它方法，但仍希望改进这类涂料的制备方法。发明概述本发明涉及未颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法，包括混合含氟聚合物和与该含氟聚合物相容的可分散树脂并干燥该混合物。本发明进一步涉及颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法，包括共混包含含氟聚合物的笫一分散体和包含颜料的第二分散体，并干燥该共混物。发明详述本发明涉及未颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法。该方法一般包括混合含氟聚合物和与该含氟聚合物相容的可分散树脂。然后千燥该混合物。根据本发明可使用任何适宜的含氟聚合物。实例包括但不限于全氟烷氧基四氟乙烯共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(四氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)和/或聚(六氟丙烯)。可使用两种或多种适宜的含氟聚合物的混合物，例如共聚物、三元聚合物和类似的适宜的含氟聚合物。在本发明的一个实施方案中，含氟聚合物不是PVDF和其它含氟聚合物的共聚物和/或三元聚合物。应当清楚的是，这些含氟聚合物是可广泛商购的，例如以固体或粉末形式商购。将含氟聚合物加入到与该含氟聚合物相容的可分散树脂中。该可分散树脂可以是例如可水分散的或可溶剂分散的。根据本发明，可使用任何与含氟聚合物相容的可分散的树脂。适宜的可分散的树脂包括，例如，包含丙烯酸类、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基曱基酮)、聚丁二烯、和/或聚氨酯的那些。适宜的丙烯酸单体包括一种或多种(甲基)丙烯酸叔丁氨基曱酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和它们的混合物。应当清楚的是，"(甲基)丙烯酸酯，，和类似术语既指曱基丙烯酸酯又指丙烯酸酯，这是本领域的惯例。在某些实施方案中，该树脂是可水分散的具有酸官能团的丙烯酸树脂。"可水分散的"是指树脂在有或没有额外的水溶性的溶剂存在下溶于、部分溶于和/或分散于一定量的水的聚合物或低聚物。在某些实施方案中，该溶液基本上是100%的水。在其它实施方案中，该溶液可以是50%的水和50%的共溶剂，60%的水和40%的共溶剂，70%的水和30%的共溶剂，80%的水和20%的共溶剂，90%的水和10%的共溶剂。适宜的共溶剂包括，例如，二醇醚、二醇醚-酯、醇类、醚醇类、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二曱酸酯增塑剂、和/或它们的混合物。在某些应用中，希望限制共溶剂的量。可分散的树脂也可以是可溶剂分散的。"可溶剂分散的"树脂是溶于水以外溶剂的聚合物或低聚物。适宜的溶剂包括但不限于脂族烃、芳族烃、酮、酯、二醇、醚、醚酯、二醇醚、二醇醚酯、醇、醚醇、邻苯二甲酸酯增塑剂、N-甲基吡咯烷酮和/或它们的适宜的混合物。邻苯二曱酸酯增塑剂包括邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯和邻苯二甲酸丁基节基酯。含氟聚合物可以以本领域中的任何标准方法加入或混合，例如使用Cowles混合器、介质磨、转子-定子磨等，直到达到所希望的颗粒尺寸。分散体中的含氟聚合物的量可以是30-99wt%，基于分散体的总固体重量。含氟聚合物一般与可分散树脂混合直到分散体基本上呈均相。然后可将混合物按照本领域任何已知方法干燥。用于干燥的特别适宜的方法是喷雾干燥、盘式干燥、冷冻干燥、流化床干燥、单鼓或双鼓干燥、闪速干燥、漩涡干燥、和多种其它蒸发技术，所有这些的使用是本领域技术人员所熟悉的。在本发明的某些实施方案中，干燥的混合物被随后研磨至所希望的颗粒尺寸。可以用本领域任何已知的方法来进行研磨，例如使用分级磨。对于特定的应用，通常希望20-50微米的中等的颗粒尺寸，例如30-40微米。在某些实施方案中，还可向分散体中加入交联剂。交联剂可以是任何适于与分散体树脂和/或其自身上的反应性基团反应的交联剂。交联剂可以是固体或液体形式。实例包括羟基烷基酰胺(例如可从EMS以PRIMID商购的那些)、缩水甘油基官能的丙烯酸类树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、碳化二亚胺(例如可从Dow以UCARLINK商购的那些)、三聚氰胺(例如从Cytec以CYMEL得到的那些)、和封端异氰酸酯(例如从Bayer以CRELAN得到的那些)。本发明进一步涉及颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法，包括混合包含含氟聚合物的第一分散体和包含颜料的笫二分散体。然后干燥该分散体共混物。如果希望，然后该干燥的共混物可以经过研磨。干燥和研磨如上所述。可通过本领域任何已知方法来进行共混，例如用低剪切混合器或通过摇动来混合。在某些实施方案中，一种或两种分散体均可从计算机处理的给料系统中自动给料。例如，可以向第一含氟聚合物分散体中加入第二颜料分散体或第二颜料分散体的组合以达到所希望的颜色。例如，可以通过^f吏用本领域已知的颜色匹配和/或颜色生成计算机软件来确定加入到"基料(base)"含氟聚合物分散体的第二颜料分散体的正确的量和类型。包含含氟聚合物的第一分散体可以是任何上述的分散体。包含颜料的第二分散体可以包含与第一分散体相同或不同的可分散树脂。如果使用不同的可分散树脂，它们应该经过选择以使其彼此相容并与含氟聚合物相容。在某些实施方案中，第一和第二分散体都可以是水基的，在某些其它实施方案中，二者都可以是溶剂基的，在某些其它实施方案中，一种可以是水基的一种可以是溶剂基的。"水基的"是指分散体包括可水分散的树脂；"溶剂基的"是指分散体包括可溶剂分散的树脂。可以以与含氟聚合物相同的方式将颜料加入到分散体中。分散体中颜料的量可以是赋予所希望的颜色的任何量，例如是基于分散体的总固体重量的1-50wt%。如上所述，任何一种或两种分散体都可以是水基的。相似地，任何一种或两种分散体的溶液可以基本上是100%的水，或如上所述可以是50%的水和50%的共溶剂，60%的水和40%的共溶剂，70%的水和30%的共溶剂，80%的水和20%的共溶剂，90%的水和10%的共溶剂。在某些实施方案中，可能希望中和可分散树脂上的部分或全部酸官能团。中和可帮助水基分散体的制备。可使用任何适宜的中和剂，例如三乙基胺、三乙醇胺、二曱基乙醇胺、曱基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙基胺，和/或氢氧化铵。在某些实施方案中，也可以希望在任何一种或两种分散体中包括交联剂。可使用上述的任何交联剂。在本发明的某些实施方案中，可能希望确保得到用于涂料的恰当的颜色。这可通过刮涂或喷出该共混的分散体来查看是否得到恰当的颜色来实施。如果没有得到，可相应地加入更多的颜料分散体或更多的含氟聚合物分散体来调节颜色。然后干燥调节后的共混物，或进行进一步检验以确认达到所希望的颜色。应该清楚的是，特别是与用于粉末涂料制备的传统方法相比，本方法提供了实施颜色匹配的有效的途径。可向任何上述的分散体中加入任何在涂料领域中的标准的添加剂。这包括，例如，填料、增量剂、uv吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂等。在上述分散体的配制中，可能希望加入额外的与在其中分散有颜料或含氟聚合物的树脂相同或相容的可分散树脂，以调节含氟聚合物或颜料的水平。根据本发明可使用任何适宜的颜料。这里使用的"颜料"和类似术语一般指能赋予组合物色彩的任何物质；因此"颜料"和类似术语包括所有的着色剂，例如颜料、染料和调色剂，包括但不限于在油漆工业中使用和/或在DryColorManufacturesAssociation(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶解但可润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的并可以是结块的或非结块的。根据本发明可使用的适宜的颜料包括但不限于，无机金属氧化物、有机化合物、金属薄片和用于"金属状"效果颜色的云母颜料、增量剂、或填料颜料，和腐蚀抑制型的颜料例如铬酸盐、二氧化硅、硅酸盐、磷酸盐和钼酸盐。有机颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于呼唑二喁噪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢巧l味酮、异吲味啉和多环酞菁、奮吖咬酮、茈、茈酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二喁溱、三芳基碳絲、、会啉并酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯红("DPPBOred")和/或它们的其混合物。适宜的无机颜料包括二氧化钛、炭黑、铁氧化物和/或煅烧的混合金属氧化物。增量剂或填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成的硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、研磨的硅石、煅烧粘土、微球、气相法硅石、经处理的气相法硅石、二氧化钛、湿研磨的云母、合成纤维、snobrite粘土、膨润土、微粉化的云母、坡缕石和/或三水合氧化铝。此外，可将剥离的或非剥离的铝和云母与或不与其它颜料合并。可使用适于赋予所希望的颜色的任何量的颜料。染料的实例包括但不限于那些溶剂基和/或水基的染料，例如酞菁(pthalo)绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、菲、铝和喹吖啶酮。调色剂的例子包括，但不限于，分散于水基的或水混溶性载体中的颜料，例如可商购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896、可商购于EastmanChemical,Inc.的AccurateDispersions分公司的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或更多种的能产生所希望的可见色彩和/或不透明性和/或视觉效果的高度分散的纳米颗粒的着色剂或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如颗粒尺寸小于约150nm，例如小于70nm，或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可通过用颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质来碾磨有机或无机颜料的原料来生产。纳米颗粒分散体和其制备方法的实例在美国申请出版物No.2003/0125417中公开，在此引入作为参考。纳米颗粒分散体也可用结晶、沉淀、汽相缩合、和化学研磨(即部分溶解)的方法来制备。为了使涂料中的纳米颗粒的再附聚最小化，可使用树脂包覆的纳米颗粒的分散体。此处所用的"树脂包覆的纳米颗粒的分散体"指有离散的"复合微粒"分散于其中的连续相，"复合微粒"包含纳米颗粒和包覆在纳米颗粒上的树脂。树脂包覆的纳米颗粒的分散体和其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国申请序列号No.10/876,315中公开，在此引入作为参考，并且也在2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167中公开，在此也引入作为参考。用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或更多种的外观效果例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角色差现象和/或颜色改变的颜料和/或组合物。其它的特殊效果组合物可提供其它可察觉的性质，例如不透明性或紋理。在一个非限制性的实施方案中，特殊效果组合物能产生色偏移，以便当涂料从不同的角度观察时其颜色发生变化。颜色效果组合物的实例在美国专利申请出版物No.2003/0125416中公开，在此引入作为参考。其它的颜色效果组合物包括透明的包覆的云母和/或合成的云母、包覆的硅石、包覆的讽土、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或任何其干涉效果源于材料间的折射指数的差异而不是因为材料表面和空气间折射指数的差异的组合物。在某些非限制性实施方案中，本发明的涂料可使用当暴露在一种或多种光源下时能可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色的组合物。光致变色和/或光敏性组合物在暴露于特定波长的辐射下时可被激活。当组合物被激发后，其分子结构发生变化且改变后的结构展示出与组合物原来的颜色不同的新的颜色。当不再暴露在辐射下时，光致变色的和/或光敏性的组合物能恢复到休眠(rest)状态，恢复其原来的颜色。在一个非限制性实施方案中，光致变色的和/或光敏性的组合物在其非激发态可以是无色的和在激发态展示颜色。在几毫秒到几分钟例如20-60秒范围内，可呈现完全的颜色改变。光致变色的和/或光敏性的组合物包括光致变色染料。在一个非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物可以结合到和/或至少部分结合到(例如通过共价键)聚合物和/或可聚合组分的聚合材料上。与其中光敏性组合物可以迁出涂层并在基材上结晶的一些涂料相比，根据本发明的非限制性实施方案的与聚合物光致变色组合物具有最小的自涂层的迁出。光敏性组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请序列号No.10/892，919中公开,在此引入作为参考。例如通过静电喷涂。可以将它们施涂到任何适宜的基材上。应该清楚的是，固化参数将取决于含氟聚合物和分散树脂而变化，但这些参数对本领域技术人员来说是容易确定的。涂料一旦固化，可具有任何所希望的干膜厚度。特别适用于大多数应用的干膜厚度是1-4密尔(mil)，例如2-3密尔。应当清楚的是，当在本发明的某些实施方案中含氟聚合物与丙烯酸类分散体联合使用时，这些实施方案并不涉及丙烯酸类改性的含氟聚合物。在某些使用丙烯酸类的实施方案中，该丙烯酸类并不具有酰亚胺基团。在本发明的其它的某些实施方案中，该涂料特别排除使用在可分散树脂、聚酰胺、聚醚树脂、聚(亚苯基硫醚)和/或无机结晶材料之外作为流动添加剂加入的少量的(即基于固体重量的lwt。/。或更低)低分子量丙烯酸聚合物(即分子量低于20,000)。应当清楚的是，在粉末含氟聚合物涂料的制备中，本发明消除了低温研磨的使用。本涂料的制备也无需干燥共混物，干燥共混物会在静电喷涂过程中导致颜色的分离。还需要清楚的是，在某些实施方案中，此处所描述的含氟聚合物分散体不是胶乳分散体。最后，本方法允许固体(即固体含氟聚合物和/或颜料)的分散而无需强烈的研磨步骤，例如两辊研磨。除非以别的方式明确指明，此处所使用的所有数字例如表示值、范围、量或百分比的数字，均应读作在其前有"大约"这个词，即使这个术语没有明确地出现。此处所述的任何数值范围意指包括包含于其内的子范围。此处所用的术语"聚合物"也指预聚物、低聚物和既指均聚物又指共聚物；前缀"聚"是指两个或更多个。复数包含单数反之亦然。因此，当本发明中使用术语"一种"含氟聚合物、"一种"分散体、"一种"颜料、"一种"可分散树脂、"一种"反应性基团等来表述时，可使用一种或更多的任何这些组分。相似地，可使用一种或更多种的本文所述的在本发明范围内的任何其它添加剂。实施例下面的实施例用来举例说明本发明，不应被解释为以任何方式限制本发明。实施例1使用表1所列出的组分制备PVDF和Ti02(白色)的分散体。样品在金属烧杯内用锆石介质和扁平的混合桨来研磨。研磨PVDF直到从Hegman表中达到5读数为止。Ti02被研磨到Hegman值为7。溶液均为基本上100%水基的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>混合后，该澄清和白色涂料用Buchi袖珍型喷雾干燥器型号B-191来干燥。将得到的千燥粉末静电喷涂到铝面板上并在410下下烘烤10分钟。得到的膜是平滑的。该白色的涂层具有均匀的颜色。实施例3使用实施例1给出的工序用表3中的组分制备PVDF和1402的分散体。溶液是约90%的水和10%的共溶剂。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>592D/Q曱基丙烯酸曱酯，8%甲基丙烯酸，在水、乙二醇单甲醚和乙醇的共混物中有20.24%的固体。来自于Ferro的烷基苯曱基邻苯二甲酸酯。实施例4将实施例3的分散体与另外的丙烯酸类合并，如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>混合后，将该澄清和白色涂料倾倒在玻璃面板上并在220下下烘烤1小时。将干燥的涂料从面板上刮下，再干燥1小时，然后在气流分级磨中研磨至颗粒的中位径为35微米。将粉末喷涂到铝面板上并在410下下烘烤10分钟。得到的膜是平滑的。该白色的涂层具有均匀的颜色。实施例5使用表5中的組分制备具有交联剂的涂料。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>7来自于EMS的羟基烷基胺将材料作为刮涂物(drawdown)施涂到铝基材上并在410下下烘烤10分钟。得到的涂料具有优异的粘着性和弹性。特别地，在根据ASTMD2794的直接沖击实验中，该涂料通过了120in-lb。尽管出于举例说明的目的，上面已经描述了本发明的特定的实施方案，但对于本领域技术人员来说显然还可以在不背离所附的权利要求所定义的本发明的基础上对本发明的细节进行许多变动。权利要求1.未颜料着色的含氟聚合物粉末涂料的制备方法，包括(1)混合含氟聚合物和与该含氟聚合物相容的可分散树脂；和(2)干燥步骤1的混合物。2.权利要求1的方法，其中该可分散树脂包含丙烯酸类。3.权利要求1的方法，其中该可分散树脂具有官能团。4.权利要求3的方法，其中该官能团是酸官能团。5.权利要求3的方法，其中该可分散树脂是可水分散的。6.权利要求l的方法，其中该可分散树脂是可溶剂分散的。7.权利要求1的方法，还包括(3)研磨步骤2的干燥混合物的步骤。8.权利要求1的方法，其中该分散体进一步包含交联剂。9.权利要求7的方法，其中该交联剂包含封端异氰酸酯。10.权利要求1的方法，其中该含氟聚合物包含聚(偏二氟乙烯)。11.颜料着色的粉末涂料的制备方法，包括(1)共混U)包含含氟聚合物的第一分散体；和(b)包含颜料的第二分散体；和(2)干燥步骤1的共混物。12.权利要求11的方法，其中该第一和第二分散体是溶剂基的。13.权利要求11的方法，其中该第一和第二分散体是水基的。14.权利要求11的方法，其中一种分散体是水基的和一种分散体是溶剂基的。15.权利要求11的方法，其中至少一种分散体从计算机处理的配料系统给料。16.权利要求11的方法，其中该分散体包含具有酸官能团的可水分散的丙烯酸类。17.权利要求11的方法，还包括(3)研磨步骤2的干燥共混物的步骤。18.权利要求11的方法，其中该分散体的任何一种或二者都还包含交联剂。19.权利要求18的方法，其中该交联剂包含封端异氰酸酯。20.权利要求11的方法，其中该含氟聚合物包含聚(偏二氟乙烯)。全文摘要公开了颜料着色的和未颜料着色的粉末涂料组合物的制备方法。该方法通常涉及包含含氟聚合物的分散体的使用。文档编号C09D127/16GK101128553SQ200680005994公开日2008年2月20日申请日期2006年1月27日优先权日2005年2月24日发明者A·M·查瑟,H·L·洛曼,J·M·芬雅克,K·M·巴特利,R·R·安布罗斯申请人:Ppg工业俄亥俄公司