专利名称：二氟代苯衍生物和使用其的向列型液晶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电光学液晶显示材料的介电常数各向异性Δε为负的向列型液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、字处理机、电子笔记体、打印机、电脑、电视等中使用。作为液晶显示方式，在其代表性的方式中，可以列举TN(扭转向列)型、STN(超扭转向列)型、DS(动态光散射)型、GH(客体·主体)型、IPS(In PlainSwitching)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(color super homeotropic)型或FLC(强介电性液晶)等。此外，作为驱动方式，通常是从目前的静态驱动至多路转换驱动，单矩阵方式、最近通过TFT(薄膜晶体管)或TFD(薄膜二极管)等驱动的有效矩阵(以下称为“AM”。)方式是主流。
在这些显示方式中，IPS型、ECB型、VA型或CSH型等与现在常用的TN型或STN型不同，具有使用介电常数各向异性(Δε)为负的液晶材料。在这些显示方式中，尤其是通过AM驱动的VA型显示，在要求高速且宽视角的显示元件，例如在电视等中的应用中，也是现在最期待的。
在VA型等显示方式中使用的液晶材料中，要求低电压驱动、高速响应、宽操作温度范围。即，介电常数各向异性为负，绝对值较大，是低粘度的，要求高的向列相-各向同性液体相转移温度(Tni)。其中，为了实现高速响应，需要减小显示元件的单元间隙。然而，为了将折射率各向异性(Δn)与单元间隔(d)的乘积(Δn×d)表示的延迟(retardation)设定为最佳，必须将液晶材料的折射率各向异性和单元间隔调节至最佳范围。因此，在狭窄的单元间隔化中存在边界。为了不改变单元间隔而提高响应速度，使用粘性低的液晶组合物是有效的。在电视等中使用液晶显示元件的情况下，需要重视高速响应性，因此要求开发粘性特别低的液晶组合物。
作为介电常数各向异性为负的液晶材料，公开了具有如下2，3-二氟代亚苯基骨架的液晶化合物(参见专利文献1和2)。
[化1]
(式中，R和R’表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基。) 此外，在这些引用文献中，公开了具有1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物。然而，该引用文献中记载的化合物是广泛的，没有关于在两个侧链中具有链烯基的化合物的具体内容，使用所述化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物在液晶电视等要求高速响应的液晶组合物中，无法实现足够低的粘性。
另一方面，还公开了使用具有构成本发明的液晶化合物基本骨架的1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物的液晶组合物(参见专利文献3、4和5)，但没有具体描述使用在两个侧链中具有链烯基的化合物的液晶组合物，没有关于通过使用该化合物以外的任意化合物，从而能降低液晶化合物粘性的具体内容。
另外，也已经公开了具有2，3-二氟氢醌骨架的液晶化合物(参见专利文献6和7)，还公开了使用该化合物的液晶组合物。然而，该化合物由于具有氢醌骨架，因此在电压保持率的方面，发现在有效矩阵用中无法使用(参见非专利文献1)，使用该化合物开发低粘性的VA用液晶组合物是缓慢的。
因此，期望使用介电常数各向异性为负的液晶组合物开发粘度低的液晶组合物。
专利文献1特开昭60-199840号公报
专利文献2特开平2-4725号公报
专利文献3特开平8-104869号公报
专利文献4特开2000-96055号公报
专利文献5欧洲专利申请公开第0474062号公报(14页)
专利文献6特表平2-503568号公报
专利文献7德国专利申请公开第3906058号公报
非专利文献1沼田宏，显示器月刊，Vol.4，No.3，pp.1-7，(1998)(5页表4)
发明内容
发明所要解决的课题 本发明要解决的课题是提供一种具有绝对值大的负介电常数各向异性，不会降低或升高介电常数各向异性，粘度低的向列液晶组合物，此外，提供一种使用该向列液晶组合物的VA型等液晶显示元件。
用于解决课题的手段 为了解决上述课题进行了专心研究，结果完成了如下所述的发明。
即，本发明提供了一种介电常数各向异性为负的向列液晶组合物，其中，作为第一成分，含有1种或2种以上通式(I) [化2]
(式中，R1表示碳原子数为2～10的链烯基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团可以被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代，R2表示碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基，m表示0、1或2。) 表示的化合物，其含有率为10～80质量％， 作为第二成分，含有1种或2种以上通式(II) [化3] R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4(II) (式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基，B1和B2各自独立地表示选自(a)反-1，4-亚环己基(在该基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个CH2基团可以被氧原子或硫原子取代)，(b)1，4-亚苯基(在该基团中存在的1个或2个以上的CH基团可以被氮原子取代)、(c)1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]辛烯基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基中的基团，上述基团(a)、基团(b)或基团(c)可以被CN或卤素取代，Y1和Y2各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键，在存在多个Y2和B2的情况下，它们可以相同，也可以不同，p表示0、1或2。)表示的化合物，其含有率为20～70质量％，以及使用该向列液晶组合物的液晶显示元件。
另外，第一成分和第二成分的总含有率不超过100质量％。
此外，本发明提供通式(1) [化4]
(式中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～3的直链状烷基，Rb表示碳原子数为3～7的链烯基，p1表示0、1或2。)表示的二氟代苯衍生物。
发明效果 通过本发明液晶化合物的组合，在基本维持折射率各向异性的状态下，能获得粘度低，介电常数各向异性为负的向列液晶组合物。通过使用该向列液晶组合物，可以提供一种直至高温区域均能保持高的电压保持率，无需减薄单元间距，就可以实现高速响应化的可靠性优异的液晶显示元件。该液晶显示元件作为VA方式、ECB方式或IPS方式等的液晶显示器是非常实用的。
具体实施例方式 本发明中的向列液晶组合物含有1种或2种以上通式(I)表示的化合物作为第一成分，优选为1种～20种，更优选为1种～15种，进一步优选为1种～10种，特别优选为1种～8种。
通式(I)表示的化合物具有绝对值大的负介电常数各向异性，如果含量较多，则存在粘度提高的倾向，或者近晶-向列相转移温度提高。因此，在重视低粘度的情况下，或在重视低近晶-向列相转移温度的情况下，优选它们的含有率较少，在重视绝对值大的负介电常数各向异性的情况下，优选它们的含有率较多。
在通式(I)中，R1表示碳原子数为2～10的链烯基，更优选表示碳原子数为2～7的链烯基，具体地说，特别优选以下(1)～(5)的结构。
[化5]
(上述结构式在右端与环连接。) 另一方面，R2表示碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基，更优选表示碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为3～7的链烯氧基。
如果进一步详细描述，则作为具体结构，优选以下通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物。
[化6]
(式中，R5和R7各自独立地表示碳原子数为2～10的链烯基，R6和R8各自独立地表示碳原子数为3～10的链烯基。) 此外，通式(I)更优选表示由通式(I-A-I)～(I-A-IV)和通式(I-B-I)～(I-B-IV)表示的化合物。
[化7]
(式中，R6和R8各自独立地表示碳原子数为3～7的链烯基。)此外，通式(I)优选表示通式(1)表示的化合物。
[化8]
(式中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～3的直链状烷基，Rb表示碳原子数为3～7的链烯基，p1表示0、1或2。)表示的二氟代苯衍生物。
本发明中的向列液晶组合物含有1种或2种以上通式(II)表示的化合物作为第二成分，优选为1种～12种，更优选为1种～8种，进一步优选为1种～6种。
通式(II)表示的化合物基本没有增大介电常数各向异性绝对值的效果，但具有降低粘度的效果。因此，在重视低粘度的情况下，优选它们的含有率较多，在重视增大介电常数各向异性绝对值的情况下，优选它们的含有率较少。
在通式(II)中，R3和R4各自独立地优选表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为3～10的链烯氧基。更优选R3表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的链烯基，进一步优选R3表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的链烯基，R4表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为2～5的链烯基，更优选R3或R4的至少一个表示链烯基。
具体地说，优选的是R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R4表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
B1和B2各自独立地优选表示反-1，4-亚环己基(包括在该基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个CH2基团可以被氧原子取代)、1，4-亚苯基(包括在该基团中存在的1个或2个以上的CH基团可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]辛烯基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基或它们的氢原子被氟原子取代的取代基，更优选表示反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟取代的1，4-亚苯基或1，4-双环[2.2.2]辛烯基，特别优选表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。
Y1和Y2各自独立地优选表示-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF(E体)-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键，更优选为-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF(E体)-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-或单键，进一步优选为-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)或单键。
如果进一步详细描述，通式(II)作为具体结构，优选表示由以下通式(II-A)～通式(II-G)表示的化合物。
[化9]
(式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基。) 优选R13、R15、R17、R19、R21、R23和R25表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CH CH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH CH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R14、R16、R18、R20、R22、R24和R26表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CH CH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CH CH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
另外，在通式(II)中，R3和R4的至少一个作为表示链烯基的化合物，优选以下示出的化合物组。
通式(II-A-1)～通式(II-A-8) [化10]
(式中，R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。) R9、R10和R11优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3，更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
在通式(II-A-1)～通式(II-A-8)表示的化合物中，特别优选通式(II-A-1)、通式(II-A-2)或通式(II-A-3)表示的化合物。
通式(II-B-1)～通式(II-B-7) [化11]
(式中，R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。) R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19、R19和R20优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3，更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
通式(II-C-1)～通式(II-C-6) [化12]
(式中，R21和R22各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。) R21、R22、R23和R24优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3，更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
在通式(II-C-1)～通式(II-C-6)表示的化合物中，特别优选通式(II-C-1)、通式(II-C-2)或通式(II-C-4)表示的化合物。
通式(II-D-1)～通式(II-D-5) [化13]
(式中，R27和R28各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。) R25、R26、R27和R28优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3，更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
本发明的向列液晶组合物优选含有10～80质量％的1种或2种以上选自通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的化合物，并含有20～70质量％1种或2种以上选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-14)构成的化合物组中的化合物。
此外，本发明的向列液晶组合物更优选含有10～80质量％的1种或2种以上选自由通式(I-A-I)～通式(I-A-IV)和通式(I-B-I)～通式(I-B-IV)构成的化合物组中的化合物，并含有20～70质量％1种或2种以上选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-14)构成的化合物组中的化合物。
此外，本发明的向列液晶组合物更优选含有20～70质量％的1种或2种以上选自由通式(I-A-I)～通式(I-A-IV)和通式(I-B-I)～通式(I-B-IV)构成的化合物组中的化合物，进一步优选含有30～60质量％。
此外，本发明的向列液晶组合物更优选含有30～60质量％1种或2种以上选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-14)构成的化合物组中的化合物，进一步优选含有40～50质量％。
此外，本发明的向列液晶组合物更优选含有30～60质量％1种或2种以上选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-14)构成的化合物组中的化合物和/或1种或2种以上选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-14)构成的化合物组中的化合物，进一步优选含有40～50质量％。
本发明的向列液晶组合物还优选含有1种或2种以上选自由通式(III-A)～通式(III-J)构成的化合物组中的化合物作为追加成分。
[化14]
(式中，R29和R30各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的链烯基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团可以被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以F或Cl取代，R31表示碳原子数为1～10的烷基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团可以被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。) 在通式(III-A)～通式(III-J)中，R29优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH CH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R30优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
在通式(III-A)～通式(III-J)表示的化合物中，更优选通式(III-E)～通式(III-F)表示的化合物。
在本发明中，向列相-各向同性液体相转移温度(Tni)优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。另外，向列相-各向同性液体相转移温度(Tni)优选尽可能地高，因此对其上限值没有特别的限定，作为实用的上限值，可以列举例如130℃。
25℃的介电常数各向异性(Δε)优选为-2.0以上，更优选为-2.5以下，进一步优选为-3.0以下。另外，介电常数各向异性(Δε)的绝对值优选尽可能地大，因此对其下限值没有特别的限定，作为实现的下限值，可以列举例如-8.0。
25℃的折射率各向异性(Δn)在对应于薄单元间距的情况下，更优选为0.10以上，进一步优选为0.12以上。在对应于厚单元间距的情况下，更优选为0.095以下，进一步优选为0.085以下。另外，折射率各向异性(Δn)能根据与单元间隔(d)的两者的积(Δn×d)表示的延迟的各最佳值进行调整，因此对其范围没有特别的限定，作为实用的范围，可以列举例如0.06～0.16。
粘度优选为30mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。另外，粘度优选尽可能的低，因此对其下限值没有特别的限定，作为实用的下限值，可以列举例如10mPa·s。
上述向列液晶组合物在液晶显示元件中是有用的，尤其是在有效矩阵驱动用液晶显示元件中是有用的，可以在VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示用元件中使用。
本发明的向列液晶组合物除了上述化合物以外，还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆固醇液晶等。
对于构成本发明的通式(1)表示的化合物，以下列举制造例。
(制法1) 使式(9) [化15]
表示的二酮化合物与由甲氧基甲基三苯基锍氯化物制备的内鎓盐反应，获得式(10) [化16]
表示的化合物。该反应通常称为wittig反应。酸催化剂水解所得式(10)的化合物，再在碱性条件下通过顺-反异构化而获得式(11) [化17]
表示的化合物。使所得式(11)化合物与由甲基三苯基锍溴化物制备的内鎓盐反应，获得式(12) [化18]
表示的化合物。使用硼氢化钠等还原剂将所得式(12)化合物还原，从而获得式(13) [化19]
表示的化合物。将所得式(13)化合物转化为通式(14) [化20]
(式中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。)表示的化合物，通过与通式(15) [化21]
(式中，Ra表示与通式(1)相同的含义。)表示的由苯酚化合物制备的苯酚盐反应，从而可以获得通式(16) [化22]
(式中，Ra表示与通式(1)相同的含义。)表示的化合物。
(制法2) 使式(17) [化23]
表示的化合物，进行与从式(9)向式(11)转化相同的反应，从而获得式(18) [化24]
表示的化合物。使用硼氢化钠等还原剂将所得式(18)化合物还原，从而获得式(19) [化25]
表示的化合物。将所得式(19)化合物转化为通式(20) [化26]
(式中，X2表示与通式(14)中X1相同的含义。)表示的化合物，在酸性条件下脱保护，从而获得通式(21) [化27]
(式中，X2表示与通式(14)中X1相同的含义。)表示的化合物。对所得通式(21)表示的化合物，进行与从式(9)向式(11)转化相同的反应，从而获得式(22) [化28]
(式中，X2表示与通式(14)中X1相同的含义。)表示的化合物。使用硼氢化钠等还原剂将所得式(22)表示的化合物还原，从而获得式(23) [化29]
(式中，X2表示与通式(14)中X1相同的含义。)表示的化合物。通过将所得通式(23)表示的化合物与通式(15)表示的由苯酚化合物制备的苯酚盐反应，从而可以获得通式(16)表示的化合物。
(制法3) 使式(24) [化30]
表示的化合物，进行与从式(9)向式(12)转化相同的反应，从而获得式(25) [化31]
表示的化合物。使用氢化锂铝、氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝合钠等还原剂将所得式(25)表示的化合物还原，从而获得式(26) [化32]
表示的化合物。将所得式(26)表示的化合物转化为通式(27) [化33]
(式中，X3表示与通式(14)中X1相同的含义。)表示的化合物，通过与通式(15)表示的由苯酚化合物制备的苯酚盐反应，从而可以获得通式(28) [化34]
(式中，Ra表示与通式(1)相同的含义)表示的化合物。
实施例 以下，通过列举实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限定于这些实施例中。化合物的结构通过核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)等确认。
此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
实施例中，测定的特性如下所述。
TNI向列-各向同性相转移温度(℃) Δn25℃的双折射率 Δε25℃的介电常数各向异性 η粘度(mPa·s)(20℃) 在化合物描述中使用下述的省略符号。
THF四氢呋喃 DMFN，N-二甲基甲酰胺 Me甲基 Et乙基 Bu丁基 Pen戊基 Pr丙基 Ph苯基 Ms甲基磺酰基 (实施例1)1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)的合成 (1-1)4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 [化35]
(1-1-1)1-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟代苯的合成 在77.2g的2，3-二氟苯酚的2-丁醇(600ml)溶液中，加入122g无水碳酸钾，然后加入90.0ml的1-溴-2-丁烯(E/Z比＝92/8)。加热回流4小时后，冷却至室温，滴入水，停止反应。用己烷萃取(3次)，将收集的有机层依次用3M盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净，通过无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，减压蒸馏(155-160℃，50kPa)，获得106g无色透明液体形式的1-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟代苯(E/Z比＝82/18，通过1H-NMR分析)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)1.73-1.76(m，3H)，4.53(d，1.64H，E体)，4.68(m，0.36H，Z体)，5.68-5，92(m，2H)，6.72-6.78(m，2H)，6.92-6.98(m，1H)(1-1-2)4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 在-50℃以下剧烈搅拌96.0g的1-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟代苯的THF(500ml)溶液，其中保持内温，同时滴入225ml的2.67M丁基锂己烷溶液，然后在-50℃继续搅拌1小时。保持内温并滴入63.3g硼酸三甲酯的THF(60ml)溶液，在保持该温度的状态下继续搅拌30分钟后，升温至0℃。保持内温并滴入120ml水，然后再滴入160ml的15％过氧化氢水，在0℃继续搅拌1小时。升温至室温，再继续搅拌2小时，然后加入饱和食盐水，分离有机层，从水层中用甲苯萃取(2次)。收集有机层后，依次用10％硫代硫酸钠水溶液、3M盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净，通过无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，用柱色谱精制所得残渣，再结晶，从而获得42.7g微黄色针状结晶形式的4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚(E/Z比＝99/1，通过1H-NMR分析)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ(ppm)1.703-1.75(m，3H)，4.46(d，1.98H，E体)，4.61(m，0.02H，Z体)，5.28(br，1H)，5.66-5.88(m，2H)，6.62-6.69(m，2H) (1-2)1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯的合成 [化36]
(1-2-1)4，4’-二甲氧基亚甲基环己基的合成 在2600mL的THF中分散882.3g甲氧基甲基三苯基锍氯化物，冷却至-10℃。保持内温并加入313.2g叔丁醇钾。保持内温并搅拌1小时后，滴入200.0g二环己基-4，4’-二酮的THF(800mL)溶液。保持内温并搅拌1小时后，加入水，停滞反应。减压馏去溶剂后，加入己烷，剧烈搅拌，过滤(2次)。合并滤液，依次用50％甲醇水溶液、饱和食盐水洗净，通过无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，获得231.8g白色固体。
(1-2-2)反，反-二环己基-4，4’-二甲醛的合成 在231.8g的(1-2-1)中所得固体的THF(930mL)溶液中加入700mL的10％盐酸，加热回流1小时。放冷反应液后，分离有机层，从水层用甲苯萃取(4次)。用饱和食盐水洗净合并的有机层后，通过无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，获得204.5g红棕色液体。将其溶解在800mL甲醇中，在-10℃剧烈搅拌，其中，在保持内温的状态下，滴入80mL的10％氢氧化钠水溶液。在保持内温的状态下搅拌2小时。加入水，通过吸滤滤取析出的固体。将所得固体依次用水、甲醇洗净，干燥，获得189.4g白色的固体。
(1-2-3)4’-乙烯基二环己基-4-甲醛的合成 在580mL的THF中分散192.5g甲基三苯基锍溴化物，在-10℃剧烈搅拌，其中，保持内温并加入66.6g叔丁醇钾。保持内温并搅拌1小时后，在内温5-10℃，向120.0g的(1-4)中所得固体的THF(1800mL)溶液内滴入。在保持内温的状态下搅拌1小时后，加入水，停止反应。用5％氯化铵水溶液洗净反应溶液。馏去有机层的溶剂，加入己烷和甲苯，用50％甲醇水洗净。通过无水的硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂，获得60.1g基本无色的固体。
(1-2-4)反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲醇的合成 在-10℃搅拌1.65g硼氢化钠的甲醇(120mL)溶液，其中，保持内温并滴入60.1g(1-2-3)中所得基本无色的固体的THF(180mL)溶液。升温至室温后，搅拌2小时，加入水、乙酸乙酯、氯化铵水溶液，停止反应。在反应液中加入饱和食盐水，分离有机层，从水层中用乙酸乙酯萃取(2次)。用饱和食盐水洗净合并的有机层，通过无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱精制，从而获得15.4g白色固体形式的反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲醇。
(1-2-5)甲烷磺酸反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲酯的合成 在50mL二氯甲烷中溶解15.1g反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲醇、8.2mL吡啶和0.41g的4-二甲氨基吡啶。在水冷下，在30分钟内滴入6.3mL甲烷磺酰氯的二氯甲烷(6mL)溶液，升温至室温后，搅拌6小时，放置一夜。在10％盐酸中加入反应溶液，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层。合并有机层，用饱和食盐水洗净，通过无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱(二氧化硅凝胶/甲苯)和3次再结晶(己烷/甲苯)精制残渣，获得9.8g无色结晶形式的甲烷磺酸反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲酯。
(1-2-6)1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)的合成 在90mL的DMF中溶解10.4g甲烷磺酸反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基甲酯和7.3g(1-1)中获得的4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚。向其中加入11.0g磷酸三钾，在100-130℃搅拌3小时，追加9g的4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚，再搅拌3小时。将反应混合物加入水中，用甲苯萃取，依次用水和饱和食盐水洗净，通过无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱和再结晶精制残渣，获得4.0g无色结晶形式的1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)。
相转移温度C 71.0N 137.9I (C、N、I分别表示结晶相、向列相、各向同性相。以下相同。) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ0.95-1.15(m，10H)，1.65-2.00(m，13H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，4.46(dt，J＝6.4Hz，J＝0.8Hz，2H)，4.87(ddd，J＝10.4Hz，J＝1.6Hz，J＝0.8Hz，1H)，4.95(dt，J＝17.2Hz，J＝1.6Hz，2H)，5.65-5.90(m，3H)，6.55-6.65(m，2H) (实施例2)2，3-二氟-1-(2-丙烯基氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基甲氧基)苯(2a)的合成 (2-1)4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 [化37]
在实施例1中，使用3-溴-1-丙烯代替1-溴-2-丁烯进行与(1-1)同样的操作，从而获得4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚 (2-2)2，3-二氟-1-(2-丙烯基氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基甲氧基)苯的合成 [化38]
(2-2-1)4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯的合成 在750mL四氢呋喃中分散263.4g甲氧基甲基三苯基锍氯化物，在-9～-4℃，在5分钟内加入86.2g叔丁醇钾。再在-4～-11℃搅拌30分钟后，在300mL的THF中溶解100.0g的4-氧代环己烷二羧酸甲酯，在-10～4℃，在80分钟内滴入。再在0～4℃搅拌60分钟后，加入7.0g氯化铵和20mL水。在减压下馏去反应混合物的溶剂，然后加入600mL己烷，在室温下搅拌30分钟。过滤出析出物后，再将析出物在600mL己烷中悬浮洗净，合并己烷滤液，依次用甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水洗净。通过无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，获得103g油状物形式的4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯。
(2-2-2)4-甲酰基环己烷羧酸甲酯的合成 在350mL的THF中溶解103g的4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯，在11～13℃，在10分钟内，向其中滴入100mL的10％盐酸。再在室温下搅拌3小时后，加入80mL己烷。用乙酸乙酯萃取水层后，合并有机层，依次用水、饱和食盐水洗净。通过无水硫酸镁干燥后，浓缩，获得92.4g油状物形式的4-甲酰基环己烷羧酸甲酯。另外，通过气相色谱分析，所得该物质是顺式体∶反式体为64∶36的混合物。
(2-2-3)4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成 在900mL的THF中分散297.4g甲基三苯基锍溴化物，在-8℃，在3分钟内加入95.6g叔丁醇钾。再搅拌30分钟后，在270mL的THF中溶解92.4g的4-甲酰基环己烷羧酸甲酯，在-6～4℃，在50分钟内滴入。再在0～4℃搅拌30分钟后，加入15mL水。在减压下馏去反应混合物的溶剂后，加入500mL己烷，在室温下搅拌30分钟。过滤析出物后，再将析出物在500mL己烷中悬浮洗净，合并己烷滤液，依次用甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水洗净。通过无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，获得81.2g油状物。通过减压蒸馏，获得57.3g的4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。
沸点122～127℃/48hPa 另外，通过气相色谱分析，所得该物质是顺式体∶反式体为26∶74的混合物。
(2-2-4)反-4-乙烯基环己烷羧酸的合成 在60mL甲醇中溶解55.3g的4-乙烯基环己烷羧酸甲酯，冷却至15℃后，向其中加入100g的20％氢氧化钠水溶液。再在室温下搅拌2小时后，加入浓盐酸，使体系形成酸性。用己烷萃取后，通过饱和食盐水洗净有机层。通过无水硫酸钠干燥后，浓缩，获得52.4g反应混合物。由己烷再结晶，获得23.0g反-4-乙烯基环己烷羧酸。
(2-2-5)反-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成 在120mL甲醇中溶解23.0g反-4-乙烯基环己烷羧酸，加入0.1g三甲基甲硅烷基氯化物，回流6小时后，冷却至室温，在减压下浓缩。加入150mL己烷，分离甲醇层后，用己烷萃取甲醇层，合并有机层，用饱和食盐水洗净。通过无水硫酸钠干燥后，浓缩，获得29.5g油状物质形式的反-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。
(2-2-6)(反-4-乙烯基环己基)甲醇的合成 在50mL的THF中分散5.7g氢化铝锂，将29.5g反-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯溶解在75mL的THF中，在15～16℃，在40分钟内向其中滴入。再在10～20℃搅拌30分钟后，缓慢加入水。加入约70ml的10％盐酸，用己烷冲洗并通过滗析器除去淤泥状的不溶物，然后将所得有机层依次用10％盐酸、饱和小苏打水、饱和食盐水洗净。通过无水硫酸钠干燥后，浓缩，获得26g(反-4-乙烯基环己基)甲醇。
(2-2-7)甲烷磺酸(反-4-乙烯基环己基)甲酯的合成 在100mL二氯甲烷中溶解26g(反-4-乙烯基环己基)甲醇，加入23.6g吡啶和0.9g的4-二甲氨基吡啶。在36mL二氯甲烷中溶解18.8g甲磺酰氯，在14～20℃，在25分钟内向其中滴入。再在室温下搅拌7小时，然后静置一夜。加入40mL水，分离有机层后，将所得有机层依次用10％盐酸、水、饱和小苏打水、饱和氯化铵水溶液洗净。通过无水硫酸钠干燥后，浓缩，获得32.7g固形物。由己烷再结晶，获得30.8g甲烷磺酸(反-4-乙烯基环己基)甲酯。
(2-2-8)2，3-二氟-1-(2-丙烯氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基甲氧基)苯(2a)的合成 在19.5g(2-1)中获得的4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚的DMF(150ml)溶液中，加入32.8g无水碳酸铯后，加入17.5g甲烷磺酸(反-4-乙烯基环己基)甲酯的DMF(70ml)溶液。在80℃加热24小时后，冷却至室温，滴入水，停止反应。用甲苯萃取(3次)，将收集的有机层依次用3M盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水的顺序洗净，通过无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，通过柱色谱和再结晶(甲醇)精制，从而获得13.1g无色透明液体形式的2，3-二氟-1-(2-丙烯氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基甲氧基)苯(2a)。
熔点27.3℃ MS m/z308(M+)，186(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ1.00-1.25(m，4H)，1.70-2.00(m，6H)，3.78(d，J＝6.4Hz，2H)，4.55(dt，J＝5.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，4.91(dt，J＝10.0Hz，J＝1.6Hz，1H)，4.98(dt，J＝17.2Hz，J＝1.6Hz，1H)，5.29(dq，J＝10.4Hz，J＝1.2Hz，1H)，5.40(dq，J＝17.2Hz，J＝1.6Hz，1H)，5.79(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.04(ddd，J＝22.8Hz，J＝10.8Hz，J＝5.6Hz，1H)，6.55-6.70(m，2H) (实施例3)1-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(3a)的合成 [化39]
(3-1)4-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 在实施例1中，使用4-溴-1-丁烯代替1-溴-2-丁烯，进行与(1-1)同样的操作，获得4-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚。
(3-2)1-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(3a)的合成 在实施例2中，使用4-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-并烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(2-2-8)同样的操作，获得1-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(3a)。
熔点24℃ MS m/z322(M+)，55(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ1.00-1.25(m，4H)，1.70-2.05(m，6H)，2.54(q，J＝6.8Hz，2H)，3.78(d，J＝6.4Hz，2H)，4.03(t，J＝6.8Hz，2H)，4.94(dd，J＝34.0Hz，J＝17.2Hz，2H)，5.14(dd，J＝24.4Hz，J＝10.0Hz，2H)，5.79(ddd，J＝17.6Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，5.85-6.00(m，1H)，6.55-6.70(m，2H) (实施例4)2，3-二氟-1-(4-戊烯氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(4a)的合成 [化40]
(4-1)4-(4-戊烯氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 在实施例1中，使用5-溴-1-戊烯代替1-溴-2-丁烯，进行与(1-1)同样的操作，获得4-(4-戊烯氧基)-2，3-二氟苯酚。
(4-2)2，3-二氟-1-(4-戊烯氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(4a)的合成 在实施例2中，使用4-(4-戊烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(2-2-8)同样的操作，获得2，3-二氟-1-(4-戊烯氧基)-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(4a)。
熔点-17℃ MS m/z336(M+)，186(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ1.00-1.25(m，4H)，1.70-2.05(m，8H)，2.24(q，J＝6.8Hz，2H)，3.78(d，J＝6.4Hz，2H)，3.99(t，J＝6.4Hz，2H)，4.85-5.15(m，4H)，5.70-5.90(m，2H)，6.50-6.70(m，2H) (实施例5)2，3-二氟-1-(2-丙烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(5a)的合成 [化41]
在实施例1中，使用4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(1-2-6)同样的操作，从而获得2，3-二氟-1-(2-丙烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(5a)。
相转移温度C 47N 127I MS m/z390(M+)，186(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ0.40-0.60(m，10H)，1.10-1.28(m，7H)，3.25(d，J＝6.4Hz，2H)，4.03(dt，J＝5.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，4.36(dt，J＝2.0Hz，10.8Hz，1H)，4.45(dt，J＝2.0Hz，J＝17.6Hz，1H)，4.78(dd，J＝1.2Hz，10.4Hz，1H)，4.88(d，J＝1.4Hz，17.2Hz，1H)，5.26(ddd，J＝6.4Hz，10.4Hz，17.2Hz，1H)，5.53(ddd，J＝5.2Hz，12.0Hz，16.0Hz，1H)，6.06-6.14(m，2H) (实施例6)1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(6a)的合成 [化42]
在实施例2中，使用4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-丙烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(2-2-8)同样的操作，从而获得1-((E)-2-丁烯氧基)-2，3-二氟-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(6a)。
熔点37.5℃ MS m/z322(M+)，146(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ1.00-1.25(m，4H)，1.70-2.00(m，9H)，3.78(d，J＝6.4Hz，2H)，4.46(d，J＝6.4Hz，2H)，4.94(dd，J＝10.4Hz，2H)，5.65-5.90(m，3H)，6.50-6.60(m，2H) (实施例7)2，3-二氟-1-(3-丁烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(7a)的合成 [化43]
在实施例1中，使用4-(3-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(1-2-6)同样的操作，从而获得2，3-二氟-1-(3-丁烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(7a)。
相转移温度C 64.5N 119.5I MS m/z404(M+)，55(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ0.95-1.15(m，10H)，1.65-2.00(m，10H)，2.50-2.60(m，2H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，4.03(t，J＝6.8Hz，2H)，4.80-5.30(m，4H)，5.79(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，5.83-5.95(m，1H)，6.55-6.70(m，2H) (实施例8)2，3-二氟-1-(4-戊烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(8a)的合成 [化44]
在实施例1中，使用4-(4-戊烯氧基)-2，3-二氟苯酚代替4-(2-丁烯氧基)-2，3-二氟苯酚，进行与(1-2-6)同样的操作，从而获得2，3-二氟-1-(4-戊烯氧基)-4-(反，反-4-乙烯基二环己基-4’-基)甲氧基苯(8a)。
相转移温度C 37(S 36)N 123I (S表示近晶相。) MS m/z418(M+)，146(100) 1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ0.95-1.15(m，10H)，1.65-2.00(m，12H)，2.20-2.30(m，2H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，3.98(t，J＝6.8Hz，2H)，4.85-5.10(m，4H)，5.77(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，5.75-5.90(m，1H)，6.55-6.65(m，2H) (实施例9)液晶组合物的制备(1) 制备由以下组分构成的主体液晶组合物(H)。
[化45]
其中，(H)的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)103.2℃ 介电常数各向异性(Δε)0.03 折射率各向异性(Δn)0.099 粘度(mPa·s)15.2 制备由80％该母体液晶(H)和20％实施例1中获得的(1a)构成的液晶组合物(M-1)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)109.6℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.19 折射率各向异性(Δn)0.102 粘度(mPa·s)19.6 含有本发明化合物(1a)的液晶组合物(M-1)与母体液晶(H)相比，向列相上限温度(TN-I)上升，介电常数各向异性(Δε)减少，为负值。由此发现，本发明的化合物(1a)即使在高温下也能稳定，产生向列相，介电常数各向异性为负，其绝对值极大。
(实施例10)液晶组合物的制备(2) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例5中获得的(5a)构成的液晶组合物(M-2)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)106.4℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.14 折射率各向异性(Δn)0.100 粘度(mPa·s)18.6 含有本发明化合物(2a)的液晶组合物(M-2)与母体液晶(H)相比，向列相上限温度(TN-I)上升，介电常数各向异性(Δε)减少，为负值。由此发现，本发明的化合物(2a)即使在高温下也能稳定，产生向列相，介电常数各向异性为负，其绝对值极大。
(实施例11)液晶组合物的制备(3) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例7中获得的(7a)构成的液晶组合物(M-3)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)105.4℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.11 折射率各向异性(Δn)0.099 粘度(mPa·s)18.8 含有本发明化合物(3a)的液晶组合物(M-3)与母体液晶(H)相比，向列相上限温度(TN-I)上升，介电常数各向异性(Δε)减少，为负值。由此发现，本发明的化合物(3a)即使在高温下也能稳定，产生向列相，介电常数各向异性为负，其绝对值极大。
(实施例12)液晶组合物的制备(4) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例8中获得的(8a)构成的液晶组合物(M-4)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)106.6℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.07 折射率各向异性(Δn)0.099 粘度(mPa·s)18.8 含有本发明化合物(8a)的液晶组合物(M-8)与母体液晶(H)相比，向列相上限温度(TN-I)上升，介电常数各向异性(Δε)减少，为负值。由此发现，本发明的化合物(8a)即使在高温下也能稳定，产生向列相，介电常数各向异性为负，其绝对值极大。
(比较例1)液晶组合物的制备(5) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％专利文献1中获得的化合物(1b) [化46]
构成的液晶组合物(M-5)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)112.6℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.20 折射率各向异性(Δn)0.099 粘度(mPa·s)20.4 含有专利文献1中记载的化合物(1b)的液晶组合物(M-5)与实施例9～实施例12记载的(M-1)～(M-4)相比，粘度提高。由此发现，专利文献1记载的化合物(1b)与本发明的化合物(1a)、(5a)、(7a)和(8a)相比，粘度提高。
(实施例13)液晶组合物的制备(6) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例2中获得的(2a)构成的液晶组合物(M-6)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)75.2℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.33 折射率各向异性(Δn)0.094 粘度(mPa·s)14.3 含有本发明化合物(2a)的液晶组合物(M-6)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)极大减少，为负值，粘度也减少。由此发现，本发明的化合物(2a)介电常数各向异性为负，其绝对值极大，且是极低的粘度。
(实施例14)液晶组合物的制备(7) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例3中获得的(3a)构成的液晶组合物(M-7)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)73.3℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.18 折射率各向异性(Δn)0.092 粘度(mPa·s)15.5 含有本发明化合物(3a)的液晶组合物(M-7)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)极大减少，为负值，粘度是基本相等的值。由此发现，本发明的化合物(3a)介电常数各向异性为负，其绝对值极大，且是低粘度。
(实施例15)液晶组合物的制备(8) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例4中获得的(4a)构成的液晶组合物(M-8)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)74.4℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.19 折射率各向异性(Δn)0.092 粘度(mPa·s)15.8 含有本发明化合物(4a)的液晶组合物(M-8)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)极大减少，为负值，粘度是基本相等的值。由此发现，本发明的化合物(4a)介电常数各向异性为负，其绝对值极大，且是低粘度。
(实施例16)液晶组合物的制备(9) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％实施例6中获得的(6a)构成的液晶组合物(M-9)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)78.2℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.39 折射率各向异性(Δn)0.097 粘度(mPa·s)15.4 含有本发明化合物(6a)的液晶组合物(M-9)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)极大减少，为负值，粘度是基本相等的值。由此发现，本发明的化合物(6a)介电常数各向异性为负，其绝对值极大，且是低粘度。
(比较例2)液晶组合物的制备(10) 制备由80％实施例9中获得的母体液晶(H)和20％专利文献1中获得的化合物(2b) [化47]
构成的液晶组合物(M-10)。该组合物的物性值如下所述。
向列相上限温度(TN-I)77.7℃ 介电常数各向异性(Δε)-1.34 折射率各向异性(Δn)0.092 粘度(mPa·s)16.6 含有专利文献1中记载的化合物(2b)的液晶组合物(M-10)与实施例13～实施例16记载的(M-6)～(M-9)相比，粘度提高。由此发现，专利文献1记载的化合物(2b)与本发明的化合物(2a)、(3a)、(4a)和(6a)相比，粘度提高。
(实施例17)使用实施例1和6中制造的化合物调整以下结构表示的液晶组合物(No.1)，测定其物性值。
[化48]
(No.1)的特性是Tni78.9℃、Δn0.074、Δε-4.7、η22.1mPa·s。
(实施例18) 制备以下结构表示的液晶组合物(No.2)，测定其物性值。
[化49]
(No.2)的特性是Tni79.2℃、Δn0.075、Δε-4.6、η22.0mPa·s。
(比较例3) 作为比较例3，制备不含有通式(I)表示的化合物的以下结构表示的液晶组合物(R-1)，测定其物性值。
[化50]
比较例3的特性是Tni77.5℃、Δn0.073、Δε-4.8、η23.5mPa·s。
这些特性在表1中汇总。
表1 表1.实施例17、18和比较例3 由表1可以看出，No.1和No.2是具有与R-1基本相同的Δn以及绝对值大的负Δε，具有比R-1稍高的Tni并且具有较低的粘度的优良液晶组合物。
(实施例19) 制备以下结构表示的液晶组合物(No.3)，测定其物性值。
[化51]
(No.3)的特性是Tni77.7℃、Δn0.075、Δε-4.7、η18.5mPa·s。
(实施例20) 制备以下结构表示的液晶组合物(No.4)，测定其物性值。
[化52]
(No.4)的特性是Tni78.2℃、Δn0.075、Δε-4.6、η18.3mPa·s。
(比较例4、5和6) 作为比较例4，制备不含有通式(I)的以下结构表示的液晶组合物(R-2)，测定其物性值。
[化53]
R-2的特性是Tni76.3℃、Δn0.074、Δε-4.8、η20.0mPa·s。
作为比较例5，制备不含有通式(I)的表示的化合物的以下结构表示的液晶组合物(R-3)，测定其物性值。
[化54]
R-3的特性是Tni82.0℃、Δn0.082、Δε-2.5、η22.3mPa·s。
作为比较例6，制备不含有通式(I)的表示的化合物的以下结构表示的液晶组合物(R-4)，测定其物性值。
[化55]
R-4的特性是Tni49.5℃、Δn0.076、Δε-3.0、η23.1mPa·s。
这些特性在表2中汇总。
表2.实施例19、20和比较例4、5、6 R-2具有的特征是使用将No.3和No.4中通式(I)表示的化合物的R2基在烷基侧链取代的化合物。如果将No.3和No.4的物性值与R-2进行比较，则发现R-2粘性提高，Tni也稍稍降低。
另一方面，R-3目前在液晶显示元件中较多使用的，在中心构成没有连接基团的负Δε的化合物的液晶组合物。R-3的Δε的绝对值小，粘性也高。R-4是在中心构成没有连接基团的负Δε化合物和具有烷基的通式(II)的液晶组合物，除了R-3的缺点以外，Tni还大幅降低。
使用从No.1～No.4的液晶组合物，能制备VA方式的液晶显示装置，显示质量优异。
工业上的可利用性 本发明的液晶组合物作为VA方式、ECB方式和IPS方式等液晶显示器的构成部件是非常实用的。
权利要求
1.一种介电常数各向异性为负的向列液晶组合物，其中，作为第一成分，含有1种或2种以上通式(I)表示的化合物，其含有率为10～80质量％，
[化1]
式中，R1表示碳原子数为2～10的链烯基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团未被取代或被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子未被取代或被F或Cl取代，R2表示碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基，m表示0、1或2，
作为第二成分，含有1种或2种以上通式(II)表示的化合物，其含有率为20～70质量％，
[化2]
R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4(II)
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基，B1和B2各自独立地表示选自(a)反-1，4-亚环己基、(b)1，4-亚苯基、(c)1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]辛烯基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基组成的组中的基团，其中，在(a)反-1，4-亚环己基中存在的1个CH2基团或不相邻的2个CH2基团未被取代或被氧原子或硫原子取代，在(b)1，4-亚苯基中存在的1个或2个以上的CH基团未被取代或被氮原子取代，上述基团(a)、基团(b)或基团(c)中的氢原子未被取代或被CN或卤素取代，Y1和Y2各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键，在存在多个Y2和B2的情况下，它们可以相同，也可以不同，p表示0、1或2。
2.如权利要求1所述的向列液晶组合物，其中，在上述通式(II)中，R3和R4的至少任一个表示链烯基。
3.如权利要求1所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化3]
(I-A)
(I-B)
式中，R5和R7各自独立地表示碳原子数为2～10的链烯基，R6和R8各自独立地表示碳原子数为3～10的链烯基。
4.如权利要求1所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(II-A)～通式(II-G)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化4]
式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～10的链烯氧基。
5.如权利要求4所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，且含有上述通式(II-A)、通式(II-C)或通式(II-D)表示的化合物，
[化5]
(I-A)
(I-B)
(式中，R5和R7各自独立地表示碳原子数为2～10的链烯基，R6和R8各自独立地表示碳原子数为3～10的链烯基。
6.如权利要求2所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化6]
(II-A-1)
(II-A-5)
(II-A-2)
(II-A-6)
(II-A-3)
(II-A-7)
(II-A-4)
(II-A-8)
式中，R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。
7.如权利要求2所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-7)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化7]
(II-B-1)
(II-B-2)
(II-B-3)
(II-B-4)
(II-B-5)
(II-B-6)
(II-B-7)
(式中，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。
8.如权利要求2所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-6)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化8]
(II-C-1)
(II-C-2)
(II-C-3)
(II-C-4)
(II-C-5)
(II-C-6)
式中，R21和R22各自独立地碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。
9.如权利要求2所述的向列液晶组合物，其中含有选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-5)表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化9]
(II-D-1)
(II-D-2)
(II-D-3)
(II-D-4)
(II-D-5)
式中，R27和R28各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。
10.如权利要求6所述的向列液晶组合物，其中含有选自包含上述通式(I-A)和通式(I-B)的化合物组中的1种或2种以上的化合物，且含有由上述通式(II-A-1)、通式(II-A-2)和(II-A-3)表示的化合物。
11.如权利要求8所述的向列液晶组合物，其中含有选自包含上述通式(I-A)和通式(I-B)的化合物组中的1种或2种以上的化合物，且含有由上述通式(II-C-1)、通式(II-C-2)和(II-C-4)表示的化合物。
12.如权利要求1所述的向列液晶组合物，其中还含有选自包含通式(III-A)～通式(III-J)的化合物组中的1种或2种以上的化合物，
[化10]
(III-A)
(III-B)
(III-C)
(III-D)
(III-E)
(III-F)
(III-G)
(III-H)
(III-I)
(III-J)
式中，R29和R30各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的链烯基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团未被取代或被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子未被取代或被F或Cl取代，R31表示碳原子数为1～10的烷基，在这些基团中存在的1个CH2基团或不相邻的2个以上的CH2基团未被取代或被O和/或S取代，此外，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子未被取代或被F或Cl取代。
13.如权利要求1所述的向列液晶组合物，其中，25℃的介电常数各向异性Δε在-2.0～-8.0的范围内，25℃的折射率各向异性Δn在0.06～0.16的范围内，20℃的粘度在10mPa·s～30mPa·s的范围内，向列相-各向同性液体相转移温度Tni在70℃～130℃的范围内。
14.一种由通式(1)表示的二氟代苯衍生物，
[化11]
式中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～3的直链状烷基，Rb表示碳原子数为3～7的链烯基，p1表示0、1或2。
15.如权利要求14所述的二氟代苯衍生物，其中，在上述通式(1)中，Ra表示氢原子。
16.液晶显示元件，其使用了权利要求1～13任一项所述的向列液晶组合物。
17.活性矩阵驱动用液晶显示元件，其使用权利要求1～13任一项所述的向列液晶组合物。
18.VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件，其使用权利要求1～13任一项所述的向列液晶组合物。
全文摘要
本发明的向列液晶组合物的特征在于作为第一成分，含有1种或2种以上通式(I)表示的化合物，其含有率为10～80质量％，作为第二成分，含有1种或2种以上通式(II)R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4表示的化合物，其含有率为20～70质量％，介电常数各向异性为负。通过使用该向列液晶组合物，可以提供在高温区域也能维持高电压保持率，无需减薄单元间距就能高速响应，可靠性优异的液晶显示元件。
文档编号C09K19/32GK101128566SQ20068000596
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月27日 优先权日2005年2月28日
发明者川上正太郎, 松本隆, 楠本哲生, 齐藤佳孝, 长岛丰, 根岸真, 岩洼昌幸 申请人:大日本油墨化学工业株式会社