发光元件以及铱络合物的制作方法

专利名称：：发光元件以及铱络合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新颖的铱金属络合物以及使用该新颖的铱金属络合物作为磷光发光体的发光元件。本发明特别涉及可适用于显示元件、显示器、背光源、发光源以及其类似物的新颖的铱金属络合物以及使用该新颖的铱络合物的发光元件。背聚技术由于较传统液晶显示器视角广以及反应时间快，使用有机发光材料的电致发光元件的研发近来相当活跃。详细言之，当使用有机化合物作为发光材料时，其可预期实现一种自发光源以及不论视角为何皆有高反应速度的平面显示器。当这些发光元件结合在消费电子产品例如数位摄影机、个人数位助理(PDA)以及视讯电话之中时，其可提供例如低消耗功率、高亮度以及设计轻薄的优点。发光元件的代表例子为一有机发光二极管元件(OrganicLight-EmittingDiode(OLED)device)。一般而言，有机发光二极管具有一发光特性的有机薄膜配置于一透明阳极以及一金属阴极之间，该有机薄膜内含可经由外加电压发光的发光材料。而要制造全彩的有机电致发光显示面板，就必须要有具有足够发光效率以及适当色度(chromaticity)的高效率红、绿、蓝发光材料。含重金属络合物的电致磷光材料，由于其高效率的发光性质使得其在有机发光二极管的应用研究上引起极大的注意。而这些被用作电激发光元件发光层的金属络合物多为铂(Pt)、锇(Os)及铱(Ir)的金属络合物，其中铱金属络合物为最有效的。这些铱络合物通常为含有正三价氧化态的正八面体结构，其放光机制主要是来自于金属到配位基电荷转移的三重态-'MLCT态或是以配位基为主的三重态-3(兀-兀*)态的放光。而高效率的磷光放光是由于这些重金属络合物的电子组态具有强的自旋-轨域耦合所造成。二(4，6-二氟苯基吡啶)picolate合铱(III)(Iridium(III)bis(4，6-difluorophenylpyridinato)picolate)(FIrpic)为已知最常见的三重态蓝色磷光发光材料。虽然己有文献报导其外部量子效率可达约10%(或101m/W)，但其蓝光却不够饱和，CIE色度座标(chromaticitycoordinates)为(0.17，0.34)，只能定义为青蓝(cyanorgreenishblue)色。
发明内容本发明的主要目的即在提供可作为发光元件的发光层的磷光铱金属络合物。所制备的发光元件具有高亮度、高的外部量子效率、电流效率及优异的CIE座标。本发明的另一目的即在提供可作为发蓝色的磷光发光元件的发光层的铱金属络合物。为达上述以及其他目的，本发明提供一种磷光铱金属络合物具有结构为下列式I或式III所示的由三个双螯合配位基所形成的八面体六配位络合物其中Z,、Z:i各自为用于构成含氮杂芳香基或含氮杂环烯基的任意原子团；Z2为用于构成芳香基、杂芳香基、环烯基或杂环烯基的任意原子团；Y为用于构成五元含氮杂环烯基的任意原子团；R,、R2、R:,及R"戈表H或一取代基；R5代表C,-C2。烷基；R6代表吸电子基；R7代表芳香基，d-Cv烷基或苯基；Rh代表烷基(例如甲基，叔丁基(tert-butyl))或三氟甲基(-C:F3);m为1或2;a为0或任何正整数，数字的大小取于Z,所形成基团的大小；b为O或任何正整数，数字的大小取于Z2所形成基团的大小；C为0到2的任何整数；d为0或任何正整数，数字的大小取于Z:,所形成基团的大小。为达上述以及其他目的，本发明另提供一种用结构式I或III所代表的化合物所制造的发光元件。附圑说明图1:根据本发明一实施例的有机发光二极管元件的概要剖示图。100:基板102:阳极104:阴极110:电洞注入修饰层120:电洞传递层'130:发光层140:电洞阻隔层150:电子传递层400:电致发光区域具体实籮方式本发明涉及一发光材料，其包含一新颖的磷光铱金属络合物。本发明将配合具体实施例作详细说明。可以理解的是，这些实施例仅作为说明的范例并且本发明并非仅限制于该些实施例。根据本发明的一个实施例，该磷光铱金属络合物具有结构为右列式I或式III所示的由三个双螯合配位基所形成的八面体六配位络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在上述式I或式III中的Zs、Z:,各自代表用于构成含氮杂芳香基或含氮杂环烯基的任意原子团，该含氮杂芳香基或含氮杂环烯基可以是吡咯啉(pyrroline)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹:啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、口比唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、口引哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、嗯唑(oxazole)、异卩恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并卩恶唑(benzoxazole)或菲咯啉(phenanthroline)。在上述式i或式ni中的Y代表用于构成五元含氮杂环烯基的任意原子团，该五元含氮杂环烯基可以是吡咯啉(pyrroline)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、口引哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、OS唑(oxazole)、异f^'唑(isoxazole)、1,2,4-三唑(1,2，4-triazole)、1，2,3-三唑(1，2，3-triazole)或四唑(tetraazole)。在上述式I或式III中的Z2代表用于构成芳香基、杂芳香基、环烯基或杂环烯基的任意原子团。在上述式I或式III中的Ri、R2、R3及R,(可以各自相同或是不同)代表H，卤素(例如氟、氯、溴、碘)，CI-C20烷基(例如甲基、乙基、丁基、环己:基)，C2-C20烯基(alkenylgroup),C2-C20炔基(alkynylgroup),卤素取代的Cl-C20垸基(例如三氟甲烷基)，C1-C20垸氧基(alkoxygro卯)，CI-C20取代的胺基(aminogro叩)，CI-C20酰基(acylgroup),CI-C20酯基(estergro叩)，C1-C20酰胺基(amidegroup),芳香基(arylgro叩)，卤素取代的芳香基，卤素取代的芳香烷基，卤烷基取代的芳香基，卤烷基取代的芳香烷基，芳香基取代的C卜C20垸基(例如苯甲基)，氰基(cyano)，硝基(nitro)或其他任意形式的取代基。前述的芳香基包含苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、芘基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)与菊(fluorene)或其他形式的多苯环取代基。前述的环烯基可为环己烯(cyclohexene)、环己二烯(cyclohexadiene)、环戊烯(cyclopentene)与环戊二烯(cyclopentadiene)。前述的杂环基团可为吡喃(pyrane)、吡咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyriraidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、d引哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、嗯唑(oxazole)、异嗎唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并嚼;唑(benzoxazole)、1，2，4-三唑(1，2，4-triazole)、1'2，3-三唑(1,2,3-triazole)、四唑(tetraazole)，与菲咯啉(phenanthroline)，或其他形式的异核芳香环。在上述式III中的Rs代表C,-CV烷基，例如甲基、乙基、丁基与环己基。在上述式III中的R6代表吸电子基，例如卤素、腈基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(cy扁)与三氟甲基。在上述式III中的R7代表芳香基，Cl-C20烷基或苯基。在上述式III中的&代表垸基(例如甲基，叔丁基(tert-butyl))或三氟甲基(-CF》；在上述式I或式III中的m为l或2;a为0或任何正整数，数字的大小取于Z,所形成基团的大小；b为0或任何正整数，数字的大小取于Z2所形成基团的大小；C为0到2的任何整数；d为O或任何正整数，数字的大小取于Z:,所形成基团的大小。在上述式I或式III中的R3较佳不包含给电子基，如果式I或式III所示的络合物包含数个取代基R:i，其较佳地是产生非给电子(notelectrondonating)的净效应(neteffect)。R:,较佳为吸电子基，例如卤素、腈基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(cyano)与三氟甲基。在上述式I或式III中的Rd较佳不包含吸电子基，如果式I或式III所示的络合物包含数个取代基R"其较佳地是产生非吸电子(notelectronwithdrawing)的净效应。&较佳为给电子基，例如C1-C20烷基(例如:甲基、乙基、丁基、环己基)、CI-C20垸氧基(alkoxygro叩)或含硫、氮、磷的取代基(例如羟基(-0H)、氨基(-冊2)或苯胺(aniline))。本发明所合成的磷光铱金属络合物将列于下，但是本发明不当被推断为仅限于这些络合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>本发明的磷光铱金属络合物可用以作为一有机发光二极管的发光层。本发明的有机发光二极管可包含设于一对电极之间的一发光层或是含有该发光层的多个有机化合物层，该对电极包含一阴极以及一阳极。此外，可能提供一元件，其中本发明的铱络合物形成一发光层夹设一电子传导层以及一电洞传导层之间。本发明的发光元件并不受限于其系统、驱动方式以及利用形式，只要其包含本发明的化合物。发光元件的代表例子为一有机发光二极管元件(OrganicLight-EmittingDiode(OLED)device)。本发明的磷光铱金属络合物特别适f作为有机发光二极管的磷光发光材料。有机发光二极管的结构一般分为(1)阳极透光型(BottomEmissiontype)及(2)阴极透光型(T叩Emissiontype)。阳极透光(BottomEmission)型元件的阳极为透明电极如IT0，阴极为不透明或具反射性的低工函数金属如Al、Mg:Ag合金，而光从透明阳极面透出。阴极透光(T叩Emission)型元件的阳极为不透明或具反射性电极Al/Ni或A1/H0，阴极为在薄厚度下为透明的低功函数金属如Ca、Al、Mg:Ag合金、IT0等，而光从透明阴极面透出。阳极透光(BottomEmission)型元件可以下列的方式制作元件使用玻璃为基板，基板上依序形成透明阳极、电洞注入修饰层(可省略)、电洞传递层、发光层、电洞阻隔层、电子传递层及电子注入层(KF，氟化钾)(可省略)与负阴极。蒸镀有机层之前先进行IT0玻璃基板的清洁，使用购买的清洁剂与有机溶剂清洗，最后以紫外线臭氧清洁机(UV-ozonecleaner)处理。图1图示根据本发明一实施例的阳极透光型(BottomEraission)OLED元件，各层的实际厚度与图中所显示的尺寸无关系。该OLED元件包含基板100、阳极102、电洞注入修饰层IIO、电洞传递层120、电子阻隔层(electron-blockinglayer)(未示于图中)、发光层(emitter)130、电洞阻隔层(hole-blockinglayer)140、电子传递层(electron-transportinglayer)150及阴极104组成。该电子阻隔层与电洞注入修饰层110可包含或不包含于元件结构中，视元件的需求而定，其中介于该阳极及阴极的层构成元件的电致发光区域(electroluminescentmedium)400。该发光层130以本发明的磷光发光材料(phosphorescentmaterials)作为掺杂齐U(dopant)掺杂(dope)于主发光化合物(hostcompound)中所组成。基板100可以玻璃、塑胶或其他适当材料制成。阳极102可以导电性金属氧化物(例如铟锡氧化物(ITO))、此种金属以及导电性金属氧化物的混合物或是层压物堆叠制成。由制造、导电性以及透明度的观点来看，在这些导电性金属氧化物中较佳的是铟锡氧化物(ITO)。可用以构成该阴极104的材料包含金属、合金或是其混合物。此种材料的具体例子包含金、银、铅、铝、镁-银合金以及其混合物。该阴极可能不只是只有单一层包含前述的化合物或是混合物的结构，也可能是包含前述的化合物或是混合物的层叠结构。阴极透光(TopEmission)型元件可以下列的方式制作元件使用玻璃为基板，基板上依序形成不透明具反射性阳极、电洞注入修饰层(可省略)、电洞传递层、发光层、电洞阻隔层、电子传递层及电子注入层(KF，氟化钾)(可省略)与透明阴极。阳极为具有导电性质的Al/Ni或Al/TiO，其总厚度约为100纳米；发光层以本发明的磷光铱络合物作为客发光体掺杂在主发光体中所形成。不透明反射基板的制作是利用在高真空下热蒸镀方式将Al、Ni或Al、TiO依序分别镀在玻璃基板上。而此阳极基板在制作之前，再经由氧电浆或UV-O:,处理电极表面。阴极透光(TopEmission)元件的阴极电极为总厚度约20纳米的低功函数金属如Ca，Mg等。而为保护此低功函数的阴极金属，在其上层再镀上高折射率的无机材料或有机材料，一方面作为保护层另一方面可增加元件的光透出量，进而提升元件的发光效率并延长元件寿命。此高折射率保护层材料可为ZnSe，ZnS，Ti02，ITO等无机材料或是如芳香基胺类如2-TNATA，IDE320等有机材料。本发明用在元件上的电洞注入修饰层的材料可为下列结构式群Gl所示的(4，4'，4''-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺)(也即m-MTDATA(4，4，，4，'--tris[N-(3-methylphenyl)-N-phenylaminc)]triphenylamine))、(4,4',4''-三[2-萘基苯基氨基]三苯胺(也即2-TNATA(4，4，，4，，-tris[2-naphthylphenylamino]triphenylamine))、铜酞菁(也艮卩CuPc(copperphthalocyanine))或IDE406(由IderaitsuKosen生产)。结构式群Gl所使用的电洞传递层材料为苯胺类化合物可为下列结构式群G2所示的(4,4'-二[1-萘基苯基氨基]联苯)(也即NPB(4,4，-bis[1-naphthylphenylamino]biphenyl))、(4,4，-二[m-甲苯基苯基氨基]联苯)(也艮卩TPD(4,4，-bis[m-tolylphenylamino]biphenyl))、(4-[N-咔唑基]-4'-[N-苯基萘基1氨基]联苯)(也即NCB(4-[N-carbazolyl]-4，-[N-phenylnaphthylamino]biphenyl))、(4,4，-二[9-菲基苯基氨基]联苯)(也即PPB(4,4，-bis[9-phe扁thrylphenylamino]biphenyl))、(4，4，，4，'-三[N-咔唑基]三苯胺)(也艮卩TCTA(:4，4'，4，，-tri[N-carbazolyl]triphenylamine))、二{4-[N,N-二乙胺基]-2-[甲基苯基]}-[4-甲基苯基]甲烷(也即MPMP(bis(4-[N，N-diethylamino]-2-[raethylphenyl]}-[4-methylphenyl]methane)、(4,4'-二m，N，-[3-甲苯基]氨基}-3，3'-二甲基联苯)(也即HMTPD(4,4，-bis(N，N，-[3-tolyl]amino}-3，3，-dimethylbiphenyl))或IDE320(由IdemitsuKosen生产)。HMTPD结构式群G2所用的主发光体可为前述结构式群G2的TCTA或下列结构式群G3中的具有电洞传递能力的(4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯)(也即CBP(4，4，-N，N，-dicarbazole-biphenyl))、(1,4-二[咔唑基]苯)(也即CCP(1，4-bis[carbazolyl]benzene))、(1，3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(也唑基-3,5-苯)(也即mCP(N，N，-dicarbazolyl-3,5-benzene))、(1，3'5-三[咔唑基]苯)(也即TCB(l，3，5-tris[carbazolyl]benzene))、(4，4，-二[9-咔唑基]-2,2，-二甲基-联苯)(也即CDBP(4，4，-bis[9-carbazolyl]--2，2'-dimethyl-biphenyl))或下列结构式群G4中的具电子传递能力的(1,3，5-三[N-苯基苯并-2-咪唑基]苯)(也即TPBI(1，3，5-trisLN-phenylbenziraidazol-2-yl]benzene))、(3-苯基-4-[1，-萘基]-5-苯基-1，2,4-三唑)(也即TAZ-1(3-phenyl-4-[1，-rmphthyl]-5-pheny1-1，2，4-triazole))、(3-[4-联苯基]-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2,4-三唑)(也即TAZ-2(3-[4-biphenylyl]-4-pheny1-5-tert-butylpheny1-.1，2，4-triazole))、(3-苯基-4-[l'-苯基]-5-苯基-1，2，4-三唑)(也即TAZ-3(3-phenyl-4-[1，-phenyl]-5-phenyl-l，2'4-triazole))、(2-[4-联苯基]-5-[4-叔丁基苯基]-1,3，4-噁二唑)(也即PBD(2-[4-bipheny1]-5-[4-tert-butylpheny1]—1，3,4-oxadiazole))或TMM004(由Covion生产)。即TCPB(1，3，5-tris[4—(N.)、(N，N'-二昨结构式群G3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>结构式群G4所用的电洞阻隔层可为前述结构式群G4的TPBI或下列结构式群G5所示的(2，9-二甲基-4，7-联苯基-1,10-菲咯啉)(也即BCP(2,9-dimethy1-4，7-diphenyl-l，10-phenanthroline))、二[2-甲基-8-喹啉基][4--苯基酚盐]合铝(III)(也即BAlq(aluminum[III]bis[2-methyl-8-quinolinato][4-phenylphenolate]))、二[2-甲基-8-喹啉基]-[4-酚盐]合铝(III)(也即PAlq(al咖inum[III]bis[2-methy1-8-quinolinato]-[4-phenolate]))或SAlq二[2-甲基-皿8-喹啉基][三苯基硅烷醇]合铝(III)(也即(aluminum[III]bis[2-methyl-8-quinolinato][triphenylsilanolate]));电子传递层材料可为前述结构式群G4的TPBI、TAZ-1、TAZ-2、TAZ-3、PBD或下列结构式群G5所示的三[8羟基喹啉基]铝)(也即Alq3(tris[8-hydroxyquinolinato]aluminum))或4,7-联苯基-1，10-菲咯啉(也即DPA(4,7-diphenyl-1，10-phenanthroline))或TYE704(由ToyoInk生产)结构式群G5在结构式群G2-G5中，Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基，及Bu为丁基。实施例1EFPMPZ的合成3-(2-乙氧基-4-氟化苯基)-1-甲基-1氢-吡唑(3-(2-Ethoxy-4-fluoro-phenyl)-1-methyl-lH-pyrazole)(EFPMPZ)的合成反应式如下式l所示。将NaOCH3(1.90g,36mraole)放入250ml的双颈瓶中，抽灌氮气数次后加入30ml的THF搅拌均匀，冰浴下依序再加入2，4一二氟基苯乙酮(也即2,4-Difluoroacetophonene)(4.68g,30mmole)与甲酸乙酯(ethylformate)(3.30g，45mmole)。待其反应完全后，继续搅拌2hr使之反应完全。加水反应去除未反应的NaOCH"再加入联氨(1.8g，60mmole)反应15分钟，以乙酸乙酯萃取数次，浓縮抽干即得到中间产物，产率为70%。之后取中间产物(0.9g，5mraole)加入20ral丙酮，再加入氢氧化钠溶液(4%,5ml)与碘甲烷(0.72ral,5mmole)之后搅拌30分钟，以乙酸乙酯萃取数次，浓縮抽千，再以管柱层析法与正己烷乙酸乙酯=5:1作为冲提液分离得产物，产率为80%。'HNMR(400MHz，CDCL):S7.90(J=1.2Hz,J=7.2Hz，1H)，7.34(d，J=2.4Hz，1H)，6,76(d,J二2Hz'1H),6.70-6.62(m,2H)，4.05(q，J=6.8Hz，2H)，3.91(s,3H)，1.45(t,3H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>式1实施例2TFPZPY的合成2-(5-三氟甲烷基-2-氢-吡唑-3)-吡啶(2-(5-Trifluororaethyl-2H-pyrazo1-3-yl)-pyridine)(TFPZPY)的合成反应式如下式2所示。将NaOCH:,(1.90g，36mmole)放入250ml的双颈瓶中，抽灌氮气数次后加入30ml的THF搅拌均匀，冰浴下依序再加入2-乙酰吡啶(也即2-Acetylpyridine)(3.63g，30mmole)与乙基三氟乙酸酯(也即Ethyltrifluoroacetate)(6.39g，45mmole)。待其反应完全后，继续搅拌2hr使之反应完全。加水反应去除未反应的Na0CH3，再加入联氨(1.8g，60mmole)反应15分钟，以乙酸乙酯萃取数次，浓縮抽干即得到中间产物，产率为64%。'HNMR(400MHz，CDCL):512.41(br，1H)，8.66(d，J=4Hz，1H),7.82(dd，J=6Hz，1.6Hz，1H),7.74(m，1H)，7.33(m,1H)，6.95(s，1H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>式2实施例3TFPZMI的合成5-(1-甲基-1-氢1.N2H42.H2S04TFPZPY(5-(1-Methyl-lH-imidazol-2-yl)咪唑-2)-3-三氟甲垸-1氢-吡唑-3-trifluorometh-yl-1H-pyrazole)(TFPZMI)的合成反应式如下式3所示。合成方法类似于例2的步骤，产率为72%。'HNMR(400MHz，CDCl:i):S7.30(s，1H),7.29(s，1H)，7.02(s,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>式3实施例4PZPY的合成PZPY的合成反应式如下式4所示。合成方法类似于例2的步骤，产率为65%。'HNMR(400MHz，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>实施例6PZTH的合成PZTH的合成反应式如下式6所示。合成方法类似于例2的步骤，产率为60%。'HNMR(400MHz，CDC1》57.87(d，J=3.2Hz)，S7.68(d,J=2Hz),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>实施例7DIPY的合成DIPY的合成反应式如下式7所示。合成方法类似于例2的步骤，产率为50%。^NMR(400MHz,CDC13):S8.435(d，J=4.8Hz，1H),58.063(d,J=8Hz,1H)，S7.698(td,J=7.8Hz，J=2Hz,1H)，S7.152(m,1H),S2.216(s，6H)。DIPY式7实施例8EFPTBPZ的合成5-叔丁基-3-(2,4-二氟代-苯基)-1-甲基-1H-吡唑(也即5-tert-Buty1-3-(2,4-difluoro-phenyl)-1-methyl-lH-pymzole(EFPTBPZ))的合成反应式如下式8所示。将NaOCH:,(1.90g,36mmole)放入250ral的双颈瓶中，抽灌氮气数次后加入30ml的THF搅拌均匀，冰浴下依序再加入3,3-二甲基-2-丁酮(也即3，3-Dimethyl-butan-2-one)(3.0g，30ramole)与2，4-二氟代-苯甲酸乙酯(也即2，4-Difl匿o-benzoicacidethylester)(8.37g，45mrnole)。待其反应完全后，继续搅拌2hr使之反应完全。加水反应去除未反应的NaOCH:,，再加入联氨(1.8g,60mmole)反应15分钟，以乙酸乙酯萃取数次，浓縮抽干即得到中间产物，产率为50%。的后取中间产物(1.12g,5mmole)加入20ml丙酮，再加入氢氧化钠溶液(4%,5ml)与碘甲烷(0.72ml,5mmole)之后搅拌30分钟，以乙酸乙酯萃取数次，浓縮抽干，再以管柱层析法与正己垸乙酸乙酯=5:1作为冲提液分离得产物，产率为50%。'HNMR(400MHz,CDCL):S7.88(dd，J=6.8Hz,J=1.6Hz，1H),6.68-6.61(m，2H)，6.58(s,1H),4.06(q，2H),3.99(s,3H)，1.48(t，3H),1.39(t，9H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>实施例9TFPYTZ的合成2_(5-(三氟甲基)-4H-1，2，4-三唑基-3)吡啶(也即2-(5-(Trifluoromethyl)-4H-1，2，4-triazol-3-yl)pyridine(TFPYTZ))的合成。称取2-氰基吡啶(1.04g,10.0mmol)置于25ral圆底瓶中，加入少许乙醇至2-氰基吡啶完全溶解。再加入联氨(0.96g，30.0ramol)，于室温下，反应1小时。可得白色固体，利用乙醚加以漂洗，除去未反应的联氨。将白色固体置入50ml圆底瓶中，加入2，2，2--三氟乙酸乙酯(也即Ethyl2,2，2-trifluoroacetate)(1.42g，10.0mmol)，注入5.0ml的乙醇加热回流1小时。反应结束，以乙醚萃取，收集有机层溶液浓縮得白色固体，的后以硅胶层析管柱纯化得产物tfpytz，产率约为50%。'H蘭R(500MHz，CDC1:,):S8.78(m,1H)，8.31(d，1H，/=8.0H'z),7.97—7.94(m，1H)，7,53—7.50(m，1H).HRMS(EI)m/zcalcdforCHH5F3N4214.0466;found214.0469.实施例10铱络合物II-7的合成(EFPMPZ)2Ir(TFPZPY)合成步骤列于式9。(l)将2.2毫摩尔的例1化合物EFPMPZ置入反应瓶中，加入1毫摩尔的IrCl3'nH20，以5毫升的2-乙氧基乙醇和水混合液为溶剂回流12小时。过滤溶液收集固体并以正己烷和水反复润洗多次，抽干可得环金属化氯桥(cyclometalatedIr(III)，chloro-bridged)二聚物。(2)将0.5毫摩尔的二聚物置入反应瓶中，加入2.2毫摩尔的碳酸钾及例2化合物TFPZPY，均匀混合后以5毫升2-乙氧基乙醇作为溶剂，稳定回流12小时后，过滤收集固体，以三乙基胺去活化后的硅胶层析管柱纯化，得到络合物II-7，产率为60%。铱络合物II-7于元件制作前需再进-一步于温度230280°C及压力48xl0—:iPa的条件下升华纯化。'HNMR(400MHz,CDC1:》:58.08-8.06(m,1H),7.96—7.92(m,2H)，7.62(dd,J=2.8Hz)，J=4.8Hz，2H)，7.24—7.19(m，2H),6.73(dd，J=1.6Hz),J=2.8Hz，2H)，6.34(dd，J=9.6Hz,J=2.4Hz，1H)，6.23(dd，J二9.6Hz，J=2.0Hz,1H)，5.50(dd,J=6.8Hz,J=2.0Hz，1H)，5.34(dd，J=7.2Hz,J=2.4Hz,1H),4.14(m，4H)，3.2(s，3H)，3.14(s，3H),1.51-1.31(m，6H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>式9实施例11铱络合物II-8的合成(EFPMPZ)Jr(TFPZMI)类似于例8的合成步骤，以例2的TFPZMI为配位子代替TFPZPY进行。产率为60%。'HNMR(400MHz，CDC1:,):57.6(dd,J二7.2Hz，J=2.8Hz,2H),7.18(d,J=1.6Hz，1H)，6.95(s,1H)，6.71-6.70(m,2H)，6.37(d，J二1.6Hz，1H)，6.27(dd'J=9.2Hz，J二2.4Hz,1H)，6.18(dd，J二9.6Hz,J=2.0Hz，1H)，5.48(dd，J=7.2Hz,J二2.0Hz，1H),5.41(dd，J二7.6Hz，J二2.0Hz，2H),4.10(m,7H)，3.28(s，3H)，3.12(s，3H)，1.48-1.44(:m，6H)。实施例12铱络合物II-l的合成(DFPPY)2li'(TFPZPY)将0.2毫摩尔的[Ir(DFPPY)2ClL置入反应瓶中，加入0.44毫摩尔的碳酸钾及例2化合物TFPZPY，均匀混合后以5毫升2-乙氧基乙醇作为溶剂，稳定回流12小时后，过滤收集固体，以三乙基胺去活化后的硅胶层析管柱纯化，得到络合物11-1，产率为50%。'H画R(400MHz，CDC1:》S8.25(d,J=8.4Hz，1H)，S8.19(d,J二8.4Hz，1H),S7.77—7.60(ra,6H)，S7.47(d，J=6Hz,1H)，S7.02-6.92(ra,3H),56.85(t,J=6.4Hz,1H)，56.49-6.37(m，2H)，55.74(dd,J=2.8Hz，J=5.6Hz，1H)，S5.67(dd，J=2Hz,》6.8Hz,lHz)实施例13铱络合物11-2的合成(DFPPY)Jr(PZPY)类似于例12的合成步骤，以例4的PZPY为配位子代替TFPZPY进行。产率为60%。'HNMR(400MHz，CDCU:59.24(d，J=8.8Hz，1H)，58.18(d,J=8.4Hz，lHz)，S7.23-7.61(m，6H)，S7.54(t'J=6Hz，2H),56.95—6.84(m,2H),S6.84—6.82(m,1H),56.70(d，J=2Hz,1H),S6.45-6.38(m，2H)，55.78(dd，J=2.4Hz,J二6Hz,1H),55.71(dd，J=2.4HzJ=6.4Hz,1H)实施例14铱络合物II-3的合成(DFPPY)Jr(PZP)类似于例12的合成步骤，以例5的PZP为配位子代替TFPZPY进行。产率为62%。'H醒R(400MHz，CDC1》S9.04(s,1H),58.26(d,J二8.8Hz，1H)，S8.21—8.18(m,2H),S7.75(d，J=2Hz，1H)，S7.68(dd，J=8Hz，J二7.6Hz，2H),S7.56-7.58(m，1H)，S7.5(dd，J二5.2Hz，J=4.4Hz,2H)，56.94(t,J=6.4Hz，1H),S6.88(t，J=7.2Hz，1H),S6.82(d，J=2Hz，1H),56.51—6.39(m，2H),S5.78(dd，J=2.4Hz，J=6Hz,1H)，S5.68(dd，J二2.4Hz，J=6.4Hz，1H)实施例15铱络合物n-4的合成(DFPPY)Jr(PZTH)类似于例12的合成步骤，以例6的PZTH为配位子代替TFPZPY进行。产率为65%。'HNMR(400MHz，CDC1:!):S8.24(d，J=8.4Hz，1H)，S8.17(d,J:9.2Hz，1H),57.69—7.6(m，3H)，S7.57(d，J=11.2Hz,1H),S7.54(d，J=6Hz),57.16—7.15(ni，1H)，S6.95—6.88(m，3H),56.70—6.69(m,1H),56.46—6.36(m，2H)，55.80(d，J:8.4Hz，1H)，55.73(d，.丁=10.4Hz，1H)。实施例16铱络合物11-5的合成(DFPPY)2工r(DIPY)类似于例12的合成步骤，以例7的DIPY为配位子代替TFPZPY进行。产率为63%。'HNMR(400MHz,CDC1:》S8.25(t，J=9.6Hz，2H),S7.75—7.71(m,4H),S7.52(ra，2H)，S7.02—6.93(m,3H),S6.50—6.40(m，2H)，S5.76-5.66(m，2H)，52.24(s，3H),51.27(s，3H)。实施例17铱络合物II-6的合成(DFPPY)2工r(TFPZMI)类似于例12的合成步骤，以例3的TFPZMI为配位子代替TFPZPY进行。产率为60%。'HNMR(400MHz，CDC1:》:S8.23(d，J::6.4Hz,1H)，S8.17(d，J=9.2Hz,1H)，57.66-7.61(m，4H)，S6.98—6.81(m，2H)，56.8(d，J二4.4Hz,1H)，56.72(s，1H)，56.44-6.35(m,2H)，56.32(d,J:1.6Hz,1H)，55.76-5.72(m，2H),53.90(s，3H)。实施例18铱络合物II-9的合成(EFPTBPZ)2lr(TFTZPY)类似于例10的合成步骤，以EFPTBPZ以及TFTZPY为配位子代替EFPMPZ以及TFPZPY进行。产率为60%。'HNMR(400MHz，CDC1:,):58.2(d，J=8Hz，1H),58.10—8.06(m，1H),57.98(d，J=5.2Hz,4H)，57.47-7.43(m,1H)，56.63(s,1H),56.62(s,1H)，56.36(dd，J=2Hz,J=9.6Hz,1H),S6.26(dd，J=2.4Hz，J=9.6Hz，1H),S5.42(dd，J二2.4Hz,J=6.8Hz'1H)，S5.32(dd,J二2Hz,J=7.6，1H),S4.15—4.05(m'4H):S3.218(s,3H),53.215(s，3H),S2.08-2.03(m，3H),51.50-1.46(m,3H)，S1.35(s，3H)，51.34(s，3H)。实施例19铱络合物II-IO的合成(EFPTBPZ)2Ir(TFPZPY)类似于例12的合成步骤。产率为65%。'HNMR(400MHz，CDC1》S8.04-8.02(m，1H),S7.94-7,88(m，2H)，S7.22-7.19(m，1H),S7.16(s,1H)，56.62(d，J=l,2Hz，2H),56.32(dd，J=2Hz,J=9.6Hz,1H),S6.21(dd,J二2.4Hz,J=9.6Hz,1H)，S5.40(dd'J=2.4Hz，J=6.8Hz,1H)，S5.33(dd，J=2Hz，J=7.6Hz，1H)，S4.15-4.01(m，4H),S3.24(s，3H),S3.22(s,3H)，S2.07-2.03(m'3H),S1.50-1.46(m，3H),S1.35(s,9H)，S1.31(s，9H)。有机发光二极管元件的制作在制作有机发光二极管元件时，有机物、磷光铱金属络合物及金属蒸镀时的腔体压力约为小于5x10—6torr，其中有机物的蒸镀速率约为1.52.5埃/秒；磷光铱金属络合物的蒸镀速率约为0.050.2埃/秒；电洞传递层的膜厚介于1050纳米之间。电洞阻隔层的膜厚介于1020纳米之间。电子传递层的膜厚介于1050纳米之间。阴极为镁银合金时，镀膜的速率镁为5埃/秒，银为0.5埃/秒，镁与银以十比一的比例进行共蒸镀。所有元件的结果(实施例16实施例17)列于表一中，而元件的结构如下列所示实施例16:IT0/NPB(40nra)/II-1:CBP(7%,30nm)/BCP(10nm)/Alq:,(40nm)/Mg:Ag实施例17:IT0/TCTA(40nm)/II—1:CBP(7%，30nm)/BCP(IO画)/Alq3(40nm)/Mg:Ag表一<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>从表一的数据可看出本发明所制备的磷光铱金属络合物可作为磷光发光材料应用在有机发光二极管的元件上，所制备的元件可放出蓝色的磷光，同时元件具有优异的CIE座标。虽然本发明已以至少一较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。权利要求1.一种发光材料，其至少包含一化合物，所述化合物以下列式(I)表示id="icf0001"file="A2007100023380002C1.gif"wi="72"he="61"top="35"left="71"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中Z1、Z3各自代表用于构成含氮杂芳香基或含氮杂环烯基的任意原子团；Z2代表用于构成芳香基、杂芳香基、环烯基或杂环烯基的任意原子团；Y代表用于构成五元含氮杂环烯基的任意原子团；R1、R2、R3及R4代表H或一取代基；m为1或2；a为0或任何正整数，数字的大小取于Z1所形成基团的大小；b为0或任何正整数，数字的大小取于Z2所形成基团的大小；c为0到2的任何整数；d为0或任何正整数，数字的大小取于Z3所形成基团的大小。2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，(R丄的净效应为非给电3.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，(Rjd的净效应为非吸电f。4.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，该芳香基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、菲基(phenanthryl)或芴。5.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，该环烯基选自环己烯、环己二烯、环戊烯或环戊二烯。6.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，该杂环基选自吡喃、吡咯啉、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、嘧啶、吡咯、吡唑、咪唑、喷哚、噻唑、异噻唑、噃唑、异嘴唑、苯并噻唑、苯并噃唑、1,2，4-三唑、1,2,3-三唑、四唑或菲咯啉。7.如权利要求l所述的发光材料，其特征在于，R,、R2、R:i及R,选自氢、卤素、芳香基、C「C加烷基、芳香基取代的C,-Cw)烷基、C,-C2。烯基、C2-C加炔基、卤素取代的C,-C2。垸基、C「C2。垸氧基、C「C加取代的胺基、C「C2。酰基、C「G。酯基、C,-U酰胺基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香垸基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香垸基、氰基或硝基。8.如权利要求1所述的发光材料，其包含一化合物，所述化合物以下列结构式I1--1、11-2、11-3、11-4、11-5、II—6或11-31表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9.如权利要求1所述的发光材料，其包含一化合物，所述化合物以下列结构式II-7或II-8、11-9、11-10、11-11、11-12、11-13、11-14、11-15、11—16、11—17、11-18、11—19、11—20、11—21、11—22、11—23、11—24、11—25、[1-26、11-27、11-28、II-29或II-30表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>11—2711—28<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>11—2911—3010.—种有机发光二极管元件，包含一阳极，一阴极以及一夹设于该阳极与阴极之间的电致发光区，其特征在于，该电致发光区包含一发光层，该发光层包含一具有下列式(I)的磷光铱金属络合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Z,、Z3各自代表用于构成含氮杂芳香基或含氮杂环烯基的任意原子团-，Z2代表用于构成芳香基、杂芳香基、环烯基或杂环烯基的任意原子团Y代表用于构成五元含氮杂环烯基的任意原子团；R,、R2、R3及R4代表H或一取代基；m为1或2;a为0或任何正整数，数字的大小取于Z,所形成基团的大小；b为0或任何正整数，数字的大小取于Z2所形成基团的大小；C为0到2的任何整数；d为0或任何正整数，数字的大小取于Z:i所形成基团的大小。11.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，(R丄的净效应为非给电子。12.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，(R丄的净效应为非吸电子。13.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该芳香基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、菲基或芴。14.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该环烯基选自环己烯、环己二烯、环戊烯或环戊二烯。15.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该杂环基选自吡喃、吡咯啉、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、嘧啶、吡咯、吡唑、咪唑、吲哚、噻唑、异噻唑、"S唑、异嗜唑、苯并噻唑、苯并嗜唑、1，2,4-三唑、1，2，3-三唑、四唑或菲咯啉。16.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于R,、R2、R:i及&选自氢、卤素、芳香基、C「C2。烷基、芳香基取代的C>-Go烷基、C厂C加烯基、C2-G。炔基、卤素取代的C广C加垸基、d-C2()垸氧基、Cr《()取代的胺基、d-C20酰基、CrC2。酯基、C,-C2。酰胺基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香垸基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基或硝基。17.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该发光层包含一化合物以下列结构式11-1、II-2、11-3、11-4、II-5、II-6或11-31<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>18.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该发光层包含一化合物以下列结构式n-7或n-8、ii-9、n-io、i:i-ii、n-i2、n-i3、11-14、11-15、11-16、11-17、11-18、11-19、11-20、11-21、11-22、11-23、11-24、11-25、11-26、11-27、11-28、II-29或II-30表示n一9n-io<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>11-2911-30。19.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该发光层另包含一个主发光化合物，而该铱金属络合物被掺杂于该主发光化合物中。20.如权利要求19所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该主发光化合物为以下列结构式表示的化合物:21.如权利要求10所述的有机发光二极管元件，该电致发光区进一步包含一个介于该阳极与该发光层之间的一电洞传递层，该电洞传递层包含以下列结构式HI或H2表示的化合物22.如权利要求11所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该电致发光区进一步包含介于该阴极与该发光层之间，且与该发光层接触的电洞阻隔层，该电洞阻隔层包含以下列结构式表示的化合物其中Ph为苯基，及Me为甲基。23.如权利要求第11项所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该电致发光区进--步包含-一介于该电洞阻隔层与该阴极之间的电子传递层，该电于传递层包含以下列结构式表示的化合物全文摘要本发明提供了一种铱络合物，其结构如下列式(I)所示其中Z₁、Z₃各自为用于构成含氮杂芳香基或含氮杂环烯基的任意原子团；Z₂为用于构成芳香基、杂芳香基、环烯基或杂环烯基的任意原子团；Y为用于构成五元含氮杂环烯基的任意原子团；R₁、R₂、R₃及R₄代表H或一取代基；m为1或2；a、b、d为0或任何正整数；c为0到2的任何整数。文档编号C09K11/06GK101215468SQ200710002338公开日2008年7月9日申请日期2007年1月4日优先权日2007年1月4日发明者吴庆应,吴建德,施宏欣,施槐庭,王官謮,郑建鸿,陈泰延申请人:奇美电子股份有限公司