专利名称：粘合剂保护涂层、用于其制备的非视线方法以及涂布的制品的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及保护涂层，并且更具体地涉及制备和施涂具有特定密度的保护涂层的成本有效的方法，该涂层有效限制破坏环境影响和/或提供热保护，并由此延长在所有适用工业中复杂形状部件的使用寿命。
背景技术：
已知的科学文献中，环境屏蔽涂层(EBCs)为用于防止Si物质从含硅基材挥发的涂层，例如Eaton等的U.S.P.N.6,387,456。热屏蔽涂层(TBCs)用于金属基材，例如Ni基超合金等在各种应用中的热保护，例如D.R.Clarke和C.G.Levi，Annual Review of Materials Research，2003年，33卷，383-417页的文章中所述。EBC也将经常起TBC的作用，反之亦然。TBCs/EBCs还用于某些氧化物/氧化物陶瓷复合材料的保护，如Campbell和Lane的U.S.P.N 7,001,679中所述。虽然许多发表的和出版的专利记载了环境和热屏蔽组合物，但是相对缺少有关将这种保护涂层应用于复杂形状部件的方法，所述复杂形状部件难以用视线方法涂布。燃气涡轮发动机组件、换热器等经常具有复杂形状，并且难以用本领域已知的涂布方法，例如热喷涂和电子束物理汽相沉积加以涂布。
用于这种复杂形状部件的合适涂布方法必须以低成本和快速生产率提供1-100密耳厚的致密涂层。对于快速涂布复杂几何形状，属于视线方法的等离子喷涂和物理汽相沉积工艺均不实用。经常用于提供致密涂层的一种非视线方法为化学汽相沉积(“CVD”)。虽然这种技术提供厚的致密涂层，但是CVD方法昂贵、缓慢并且需要大量工艺开发和操作员技术。CVD的替代方案是高度需要的，因为该方法使用环境上不友好的化学品前体，并且经常产生需要大规模清除的废物。
最近，作为非视线方法，涉及电泳沉积(“EPD”)的涂布方法公开在2006年2月9日公开并转让给本申请中的引证受让人的UnitedTechnologies Corporation的U.S.Publ.No.2006/0029733A1中。EPD方法不能轻易应用，并且需要导电性基材和复杂电极设计用于在基材上沉积均匀涂层。
另一种涂布方法包括溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法经常用于涂布复杂形状基材。溶胶-凝胶法以快速和便宜的方式产生致密涂层。但是，由溶胶凝胶法沉积的涂层厚度有限，使该方法不适合于其中涂层必须足够厚和致密，以能经受暴露于恶劣环境条件的情况。
另一种涂布方法包括浸涂。浸涂公认为是一种用于在复杂形状基材上沉积保护涂层的合适的成本有效的方法，例如在由Armstrong，Beth等人，American society of Mechanical Engineers，Paper GT2005-68491，于Reno，Nevada(2005年6月)发表的名为“TailoredRheological Behavior of Mullite and BSAS Suspensions using aCationic Polyelectrolyte”的文章中公开的。通常，浸涂方法为非视线方法并且不需要昂贵的或复杂的设备。但是，现有浸涂方法产生往往显示不良粘性和厚度不均匀的涂层。
在传统料浆基陶瓷加工中，陶瓷的烧结温度通常为0.7-0.8Tm，其中Tm为陶瓷的同质熔融温度。陶瓷的烧结通过促进致密化赋予陶瓷良好的内聚强度。但是，在陶瓷涂层，例如EBCs和TBCs在金属或陶瓷组件上的情况下，不可能将制品加热到促进陶瓷涂层材料合格致密化所需的高温，因为各种材料的限制条件，例如很可能使粘结层和或金属组件熔化。低烧结温度也限制了各涂层的粘合性。目前，公认需要高加工温度以便改善不良粘合性。但是，预期基材的物理性能妨碍使用这些必要的高加工温度。
因此，需要一种成本有效的方法，用于制备和施涂对腐蚀性环境起屏蔽作用的涂层，提供热屏蔽功能并延长复杂形状部件在所有适用工业中的使用寿命。
发明内容
根据本发明，一种在基材上沉积保护涂层的方法大致包括以下步骤将基材浸入料浆，该料浆包括水溶液、至少一种耐火金属氧化物和至少一种存在量为料浆的约0.1wt％到10wt％的瞬变流体添加剂；热处理该基材；以及冷却该基材以在其上形成保护涂层。
根据本发明的另一个方面，一种制品根据大致包括以下步骤的方法涂布将制品浸入料浆，该料浆包括水溶液、至少一种耐火金属氧化物和至少一种数量为料浆的约0.1wt％到10wt％的瞬变流体添加剂；热处理该制品；以及冷却该制品以形成保护涂层。
根据本发明的又一个方面，一种涂料组合物大致包括至少一种耐火金属氧化物和至少一种瞬变流体添加剂的反应产物，其中该反应产物的热导率值为约0.5W/mK到约6W/mK。
在以下附图和说明书中阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将是显然的。
图1为涂有任选的粘结涂层、任选的中间层和保护顶涂层的基材的一部分的图示；图2为涂有任选的粘结涂层和保护顶涂层的基材的一部分的图示；图3为涂有保护顶涂层的基材的一部分的图示；图4为描述在复杂形状基材上沉积保护涂层的方法的流程图。
各附图中的相同参考数字和名称表示相同元件。
具体实施例方式
本发明涉及一种用于将保护涂层施涂到含硅制品的方法以及涂布的含硅制品。当制品暴露于高温、燃烧环境时，该保护涂层抑制硅的气态物质形成。该保护涂层可以起环境屏蔽层、热屏蔽层或化学品屏蔽层作用。
参考图1-3，复杂形状部件的一部分由基材10表示。如在此使用的，术语“复杂形状部件”表示一种其形状和几何结构不利于用本领域普通技术人员已知的常规视线方法涂布的部件。各种工业应用复杂形状部件以及所有这些复杂形状部件可以使用本发明的方法进行涂布。例如，飞机发动机制造商可以利用本发明方法涂布复杂形状部件，例如叶片、旋翼桨叶、燃烧器衬套、护罩、转换管、机翼和基本上管状的燃气涡轮机组件。许多其它复杂形状涡轮发动机和涡轮机组件可以使用本发明的方法涂布。例如，具有整合外平台和内平台的由一组8到20个叶片组成的整合叶片组都可以使用本发明的方法涂布，所述整合叶片组包括装配在平台和整合涡轮机叶片组之间的多个机翼。
通常，基材10可以包括陶瓷材料、金属基材料、包括上述至少一种的组合等。例如，基材10可以包括但不限于高温铁合金和钢、Ni基超合金、含硅陶瓷、含硅金属合金以及氧化物-含氧化物材料。合适的含硅陶瓷可以包括但不限于氮化硅、碳化硅、碳化硅复合材料、氮化硅复合材料、氮二氧化硅、硅铝氧氮化物、氮化硅陶瓷基体复合材料、包括上述至少一种的组合等。合适的含硅金属合金可以包括但不限于钼硅合金、铌硅合金、铁硅合金、钴硅合金、镍硅合金、钽硅合金、耐火金属硅化物、包括上述至少一种的组合等。合适的氧化物-氧化物材料可以包括但不限于纤维增强的氧化物基体复合材料，其中纤维增强材料可以包括但不限于碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石、包括上述至少一种氧化物-氧化物材料的组合等；以及氧化物基体可以包括但不限于氧化铝、二氧化锆、莫来石、类似的耐火氧化物、包括上述至少一种的组合等。
再参考图1-3，粘结涂层12可以任选设置在基材10的表面上。粘结涂层12可以包括至少一种适合与含硅基材一起使用的金属基组合物。合适的粘结涂层材料可以包括但不限于硅、氧化铪、铪硅氧化物、包括上述至少一种的组合等。中间层14可以任选设置在粘结涂层12上。中间层14可以包括至少一种适合与含硅基材一起使用的金属基组合物。合适的中间层材料可以包括但不限于HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸铝、硅酸钇、稀土硅酸盐、莫来石及钡和锶的碱土金属硅铝酸盐。
保护层16可以设置在基材10上，或者如存在，在粘结涂层12或中间层14之上。保护层16可以包括约50到100mol％的至少一种耐火金属氧化物。可以使用任何耐火金属氧化物，例如氧化铪和/或单斜晶氧化铪。此外，保护层16可以进一步包括至多约50mol％的具有至少一种选自Zr、Ti、Nb、Ta、Ce及其混合物的金属的至少一种其它耐火金属氧化物。在其它实施方案中，保护层16可以进一步包括至多约50mol％的具有选自稀土元素、Y、Sc、Al、Si及其混合物的金属的至少一种其它耐火金属氧化物。在其它实施方案中，保护层16可以进一步包括至多约50mol％的具有选自Ba、Sr、Si、Al及其混合物的金属的至少一种其它耐火金属氧化物。在其它实施方案中，保护层16可以进一步包括至多约50mol％的具有选自稀土元素、Y、Sc、La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物的金属的至少一种其它耐火金属氧化物或至少一种硅酸盐。
参考图4，在此所述用于施涂保护涂层的方法改善了保护涂层在基材上的整体粘合性和均匀性。为了举例说明的目的，而非限制性地，该方法可以以一系列步骤加以描述，其中的一些可以是任选的，并且其顺序可以改变，这取决于各种因素，例如但不限于预期应用、工艺条件等。该方法通常包括提供基材，如以上在图4中的步骤1中所述。该基材可以包括任选的设置在基材10和上述任选的中间层14之间的粘结涂层12，如图4中的步骤2所示。任选的中间层14可以设置在任选的粘结涂层12和上述保护层16之间，或者基材10和上述粘结涂层12之间，如图4中的步骤3所示。
任选的粘结涂层12可以用本领域已知的任何合适方式施涂于含硅基材10，例如但不限于热喷涂、料浆涂布、汽相沉积(化学和物理)、包括至少一种上述方法的组合等。任选的中间层14也可以用本领域已知的这些相同方法及其组合施涂于基材10或任选的粘结涂层12。
优选使用料浆浸涂技术施涂保护层16。料浆浸涂技术通常包括在有或没有任选的粘结涂层12和中间层14存在下，将含硅基材浸入料浆中。料浆可以包括水溶液、稀土元素的氧化物源和一种或多种瞬变流体添加剂。水溶液可以包括与氧化铪源、瞬变流体添加剂和基材以及各层相容的任何流体，例如包括稀土元素及其氧化物的溶液，所述稀土元素例如但不限于La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物。优选使用包括氧化铪和/或二氧化铪的溶液。水溶液也可以通过包括一种或多种含金属离子的可溶盐而起稀土元素氧化物源的作用。在替代方案中，上述稀土元素之一可以加入到水溶液中并反应形成稀土金属氧化物源。优选，将硝酸铪或乙酸铪加入到水溶液中反应并形成氧化铪。
瞬变流体添加剂可以用来促进颗粒长大以及消除颗粒之间的孔隙形成。现已发现，添加以下所述添加剂消除了孔隙形成以及促进了颗粒长大，使粘合性可以得到改善。瞬变流体添加剂通常可以包括二氧化硅或二氧化钛源。这种二氧化硅和二氧化钛源可以包括但不限于前体溶液、胶体、悬浮物、粉末等。代表性的二氧化硅源包括但不限于二氧化硅、硅酸锂、热解法二氧化硅粉末、胶态二氧化硅、包括上述至少一种的组合等。无论使用二氧化硅还是者二氧化钛，公认的是粒度可以积极地影响各层之间的粘合性，例如保护涂层和任选的中间层或任选的粘结涂层或含硅基材之间。瞬变流体添加剂可以构成料浆的约0.1wt％到约10wt％，以及优选料浆的约0.5wt％到约8wt％，最优选料浆的约1wt％到约5wt％。例如，在使用硅酸锂作为瞬变流体添加剂以及氧化铪作为稀土元素氧化物源的情况下，硅酸锂分解形成二氧化硅，其与氧化铪反应，在氧化铪颗粒之间以及在氧化铪和硅之间形成硅酸铪层。因此，保护层的瞬变流体添加剂和耐火金属氧化物的反应产物有效地消除了颗粒之间孔隙形成，同时还促进了颗粒长大并改善了粘合性。
可以将含硅基材10以及任选的粘结涂层12和中间层14浸入到料浆中以形成预期保护涂层16的底涂层，如图4中的步骤4所示。一旦形成底涂层，可以将涂布的基材在环境温度，例如室温下干燥约12小时(hrs)到36hrs，优选约18hrs到30hrs，以及最优选约24hrs，如图4中的步骤5所示。一旦干燥后，涂布的含硅基材可以以每分钟约2℃到每分钟5℃的速率热处理到约300℃到500℃，以及优选约400℃，并且温度可以维持约2hrs到4hrs，以及优选约3hrs，如图4中的步骤6所示。之后，温度可以以每分钟约2℃到每分钟5℃的速率升高到约1250℃到1450℃，以及优选约1350℃，并且温度可以维持约2hrs到7hrs，优选约5hrs。然后，含硅基材可以以每分钟约5℃到每分钟15℃，以及优选每分钟约10℃的速率冷却，直到达到环境温度，例如室温，如图4中的步骤7所示。
虽然本专利申请中列举的大多数实施例涉及施涂于含硅陶瓷基材的环境屏蔽涂层(EBCs)，但是基材可以由任何陶瓷化合物或耐火金属以及镍基超合金制成。本发明的方法涉及用于在复杂形状部件上沉积保护涂层的方法。这些复杂形状部件通常经受高温、水性和化学恶劣环境。虽然有时并非不可能，但是通常这种复杂形状部件难以用现有技术的视线方法有效涂布。复杂形状部件的几何结构使其难以用常规物理沉积技术中的等离子枪或气态前体物质涂布。虽然关注于不能用热喷涂/物理汽相沉积路线轻易或有效涂布的复杂形状部件，但是本发明中所述非视线涂布方法可以用作例如(i)用于加工和/或修复通常由空气等离子体喷涂/电子束-物理汽相沉积工艺制成的涂层的低成本方法，或(ii)在复杂形状部件上施涂具有所需尺寸公差的薄涂层的方法。
应理解，本发明不局限于在此所述或所示的说明，其被认为仅是实施本发明的最佳方式的举例说明，并且容易改进形状、尺寸、部件布局以及操作细节。本发明更确切地希望包括如由权利要求限定的精神和范围内的所有这种改进。
权利要求
1.一种在基材上沉积保护涂层的方法，其包括以下步骤将基材浸入料浆中，所述料浆包括水溶液、至少一种耐火金属氧化物和以所述料浆的约0.1wt％到10wt％的量存在的至少一种瞬变流体添加剂；热处理所述基材；和冷却所述基材以在其上形成保护涂层。
2.权利要求1的方法，进一步包括在所述浸渍步骤之前，向所述基材施涂粘结涂层。
3.权利要求2的方法，进一步包括在所述浸渍步骤之前，在所述粘结涂层上施涂中间层。
4.权利要求1的方法，进一步包括在所述热处理步骤之前，干燥所述基材的步骤。
5.权利要求4的方法，其中干燥包括将所述基材暴露于环境约二十四小时。
6.权利要求1的方法，其中热处理包括以下步骤以每分钟约3℃的速率将所述基材加热到约400℃的第一温度；维持所述第一温度约三小时；以每分钟约3℃的速率将所述基材从所述第一温度加热到约1350℃的第二温度；和维持所述第二温度约七小时。
7.权利要求1的方法，其中冷却包括以每分钟约10℃的速率降低温度，直到达到环境温度。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种耐火金属氧化物包括约50mol％到100mol％的第一耐火金属氧化物和至多约50mol％的至少一种第二耐火金属氧化物，所述第二耐火金属氧化物包括选自铪、锆、钛、铌、钽、铈、钇、钪、铝、硅、钡、锶、钪、镧、钆、钐、镥、镱、铕、镨、镝、饵、钷和钬的金属。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种瞬变流体添加剂包括二氧化硅基材料，选自二氧化硅、硅酸锂、热解法二氧化硅粉末和胶态二氧化硅。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种瞬变流体添加剂包括二氧化钛基材料。
11.一种根据包括以下步骤的方法涂布的制品将制品浸入料浆中，所述料浆包括水溶液、至少一种耐火金属氧化物和数量为所述料浆的约0.1wt％到10wt％的至少一种瞬变流体添加剂；热处理所述制品；和冷却所述制品，在其上形成保护涂层。
12.权利要求11的制品，其中所述制品为燃气涡轮发动机组件。
13.权利要求12的制品，其中所述组件包括以下的至少一种叶片、旋翼桨叶、燃烧器衬套、护罩、转换管和机翼。
14.权利要求12的制品，其中所述组件具有复杂形状。
15.权利要求12的制品，其中所述复杂形状基本上为管状。
16.权利要求12的制品，其中所述组件进一步包括具有设置在其上的保护涂层的表面。
17.权利要求16的制品，其中所述保护涂层包括至少一种耐火金属氧化物和瞬变流体添加剂的反应产物，其中该反应产物的热导率值为约0.5W/mK到约6W/mK。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种耐火金属氧化物包括约50mol％到100mol％的第一耐火金属氧化物和至多约50mol％的至少一种第二耐火金属氧化物，所述第二耐火金属氧化物包括选自铪、锆、钛、铌、钽、铈、钇、钪、铝、硅、钡、锶、钪、镧、钆、钐、镥、镱、铕、镨、镝、饵、钷和钬及其混合物的金属。
19.权利要求16的制品，进一步包括设置在所述表面和所述保护涂层之间的粘结涂层。
20.权利要求19的制品，其中所述粘结涂层包括以下的至少一种硅、氧化铪和铪硅氧化物。
21.权利要求19的制品，进一步包括设置在所述粘结涂层和所述保护涂层之间的中间层。
22.权利要求21的制品，其中所述中间层包括选自HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸铝、硅酸钇、稀土硅酸盐、莫来石、钡的碱土金属硅铝酸盐、锶的碱土金属硅铝酸盐及其混合物的材料。
23.权利要求21的制品，其中所述中间层包括以下的至少一种硅、氧化铪和铪硅氧化物。
24.一种涂料组合物，包括至少一种耐火金属氧化物和至少一种瞬变流体添加剂的反应产物，其中该反应产物的热导率值为约0.5W/mK到约6W/mK。
25.权利要求24的涂料组合物，其中所述至少一种耐火金属氧化物包括约50mol％到100mol％的第一耐火金属氧化物和至多约50mol％的至少一种第二耐火金属氧化物，所述第二耐火金属氧化物包括选自铪、锆、钛、铌、钽、铈、钇、钪、铝、硅、钡、锶、钪、镧、钆、钐、镥、镱、铕、镨、镝、铒、钷和钬及其混合物的金属。
26.权利要求24的涂料组合物，其中所述至少一种瞬变流体添加剂包括至少一种二氧化硅基材料，选自二氧化硅、硅酸锂、热解法二氧化硅粉末和胶态二氧化硅。
27.权利要求24的涂料组合物，其中所述至少一种瞬变流体添加剂包括至少一种二氧化钛基材料。
全文摘要
一种用于在基材上沉积保护涂层的方法，包括以下步骤将基材浸入由水溶液、至少一种耐火金属氧化物和以料浆的约0.1wt％到10wt％的量存在的至少一种瞬变流体添加剂组成的料浆中；热处理该基材；以及冷却该基材以在其上形成保护涂层。
文档编号B05D7/14GK101029394SQ20071000216
公开日2007年9月5日 申请日期2007年1月4日 优先权日2006年3月1日
发明者S·图尔亚尼, J·G·斯梅吉尔, T·巴蒂亚 申请人:联合工艺公司