专利名称：可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可溶性树枝取代的蒽分子材料。具体涉及可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料及其制备方法，本发明还涉及该分子材料在发光材料以及发光二极管以及照明器件制备中的应用。
背景技术：
1987年，美国柯达公司的Tang和VanSlyke制备了以小分子有机金属配合物八羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层的“三明治型”(阳极/发光层/阴极)薄膜电致发光器件，开创了有极小分子电致发光的基础与应用研究。在过去二十年中，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意。
近年来，有机共轭树枝状化合物(conjugated dendrimers)，由于兼有小分子(结构确定、可控合成、常规有机化学方法纯化)和高分子材料(可成膜性)两者的优点，在电致发光器件中的应用正日益受到重视。树枝状化合物通常有三部分组成，即核(core)、树枝(dendron)以及表面基团(surface/peripheral groups)，通过对上述三个组成部分的改变或修饰可以方便地实现树枝状分子的功能化。树枝基团除了可以增加材料的溶解性改善成膜性能，还可以利用其空间结构特点避免分子之间相互堆积，同时还可以作为“分子天线”将能量传递到发光中心。最近，一系列带有树枝的有机分子发光材料被开发出来。然而，要制作商品化的发光器件，现在仍存在一些重要的挑战，包括材料的外量子效率(EQE)，工作电压(功耗)，发光色纯度以及长期稳定性等都必须重新优化选择。研究人员努力改善和提高发光器件性能的方法，其中材料是重要的因素之一。许多研究小组一直致力于开发外量子效率(EQE)更高，工作电压(功耗)更低，发光色纯度更好以及具有长期稳定性的分子发光材料。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料。该分子材料具有量子效率高，色纯度好，长期稳定性好的优点。适用于高分辨全色显示以及照明。
本发明的另一个目的在于提供一种可溶性树枝取代的蒽分子电致蓝光材料的制备方法。
本发明的还有一目的在于将可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料应用于制备发光二极管以及照明器件中发光层的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案 可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料，其特征在于该材料具有如下化学结构式中的一种
所述的Dendron是可溶型树枝基团，为含有增溶性烷基，烷氧基，或者氟基取代的苯基；所述的Ar1是刚性基团，为芳烃、稠环芳烃或其衍生物。
所述的含有增溶性烷基，烷氧基，或者氟基的苯基树枝Dendron具有如下结构单元(1)～(4)中的一种
其中，R1～R5是含碳数为1-20的烷基、烷氧基或者氟原子。
所述的Ar1具有如下结构单元中(5)～(18)中的一种
其中，R1是含碳数为1-20的烷基或者烷氧基。
所述的蒽分子蓝光材料可溶于有机溶剂。
可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的制备方法包括如下步骤 (1)以9-溴蒽或者9-蒽硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron，然后用N-溴代丁二酰亚胺在蒽的10-位溴化，得到蒽分子溴化物；9-溴蒽或者9-蒽硼酸酯与Dendron的摩尔比为1∶1； (2)以步骤(1)所得溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯，通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物；溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯与Ar1的摩尔比为1∶1。
所述的钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂。
所述的钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂。
所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的在制备发光材料中的应用。
所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的在制备发光及激光二极管中的应用。
相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)可溶性树枝取代的蒽分子电致蓝光材料合成简单，提纯方便；本发明所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料采用非对称结构的分子设计，可以先合成不同的模块，即Dendron和Ar1，然后分别接到蒽分子的两端，因此合成路线比较简单，提纯方便。
(2)蒽分子电致蓝光材料具有较好的溶解性和成膜性；由于树枝(Dendron)基团的引入以及整个分子的空间构型使材料可以溶于多种有机溶剂，如甲苯，氯仿，氯苯等，并能够通过真空蒸镀或者旋涂的方法形成均一的薄膜。
(3)蒽分子电致蓝光材料具有较高薄膜形态稳定性(真空蒸镀或者旋涂成膜)；由于蒽分子自身的刚性以及引入的刚性基团(Ar1)使得材料具有较好的热稳定性和具有较高薄膜形态稳定性，避免了材料在长期使用过程中结晶而影响器件的性能与寿命。
(4)蒽分子电致蓝光材料高的光致发光和电致发光效率。树枝基团以及分叉的分子结构避免了分子间的聚集效应，因此具有高的光致发光和电致发光效率。
具体实施例方式 以下结合具体实施例以及图例来对可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1，2，4，6-三溴碘苯的制备 反应的机理如下
在冰盐浴条件下将2，4，6-三溴苯胺(46.95g，142mmol)倒入三口烧瓶中，量取浓硫酸(13.95g，7.62mL，142mmol)，然后迅速滴加到烧瓶中，机械搅拌。称取亚硝酸钠(14.73g，213mmol)溶于100mL蒸馏水中，倒入滴液漏斗中，待温度下降到-5℃以下时开始缓慢滴加，控制温度不超过5℃滴加完毕后搅拌1h，将碘化钾(47.25g，282mmol)溶于100ml蒸馏水中，倒入滴液漏斗中，控温在0～5℃缓慢滴加并加强搅拌，滴加完毕后搅拌30min。将混合液体倒入300mL的NaHSO3水溶液中搅拌后用CH2Cl2萃取，油层用NaHCO3溶液洗2次后用无水MgSO4干燥。旋转蒸发除去溶剂后得到红色固体，经重结晶得到白色针状结晶。
实施例2，3，5-二对叔丁基苯基溴苯的制备 500mL的三口烧瓶用Ar排气30min后，加入镁粉(11.1g，468.45mmol)、碘晶(3～4粒)、THF(200mL)，搅拌。将对叔丁基溴苯(89.73g，416.4mmol)用50mL的THF稀释后注入恒压滴液漏斗中，通Ar气保护。缓慢向烧瓶中滴加对叔丁基溴苯，并用电吹风对烧瓶加热，直到溶液的棕褐色褪去并沸腾。滴加完毕后油浴回流2h得到格氏试剂。然后将格氏试剂转移到1L的三口烧瓶中，将2，4，6-三溴碘苯(45.87g，104.1mmol)加入到恒压滴液漏斗中并用150mL的THF溶解，然后缓慢滴加到烧瓶中。滴加完毕后继续搅拌1h，然后加热回流3h。混合液体冷却至室温后，缓慢倒入300mL加冰的2M稀盐酸中搅拌。然后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到黄色固体，经重结晶后得到白色晶体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ 1.36(s，18H)，7.48(td，4H，J1＝8.7 Hz，J2＝2.2 Hz)，7.53(td，4H，J1＝8.7 Hz，J2＝2.2 Hz)，7.66(d，2H，J＝1.6 Hz)，7.69(t，1H，J＝1.6Hz)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.36处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
反应的机理如下
实施例3，3，5-二对叔丁基苯基-1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯的制备
将3，5-二对叔丁基苯基-1-溴苯(4.21g，10mmol)溶于80mL干燥的四氢呋喃中， 通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(5.6mL，14mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(2.8mL，14mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。
经柱层析得到白色固体。
实施例4 3，5-二(3，5-二对叔丁基苯基苯基)溴苯的制备
将3，5-二对叔丁基苯基-1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯(8.09g，17.3mmol)，1-溴-3，5-二碘苯(3.53g，8.64mmol)以及甲苯(60mL)、乙醇(30mL)、2M碳酸钠水溶液(30mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.2g，0.17mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应24h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例4，对(2-乙基己氧基)溴苯
将KOH(5g，104.1mmol)，KI(1.44g，8.7mmol)倒入100mL的三口烧瓶中，加入30mL乙醇搅拌至固体全部溶解。将对溴苯酚(15g，86.7mmol)溶于10mL乙醇中，在氮气的保护下缓慢滴加到三口烧瓶中，溶液逐渐变为红棕色，加热到80℃搅拌反应3h。将1-溴-2-乙基己烷(20.1g，104.1mmol)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，在80℃下避光回流48h。混合物冷却后过滤，用乙醇洗涤滤饼两次，得到的红褐色油状液体用无水MgSO4干燥。经柱层析，得到无色油状液体。
实施例5，2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷 将对(2-乙基己氧基)溴苯(5.68g，20mmol)溶于80mL干燥的四氢呋喃中，通保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(10mL，25mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(4.65g，25mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥过夜。减压蒸馏除去溶剂后用石油醚/CH2Cl2柱层析得到无色油状液体。
实施例6，3，5-二对(2-乙基己氧基)苯基溴苯的制备
将2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(6.64g，20mmol)，均三溴苯(3.14g，10mmol)以及甲苯(40mL)、乙醇(20mL)、2M碳酸钠水溶液(20mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到无色油状物。
实施例7，3，5-二对(2-乙基己氧基)苯基-1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯的制备
将3，5-二对(2-乙基己氧基)苯基溴苯(1.27g，2.25mmol)溶于25mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(1.2mL，3mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(0.68mL，3.4mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到无色油状物。
实施例8，3，5-二(3，5-二对(2-乙基己氧基)苯基)苯基溴苯的制备
将3，5-二对(2-乙基己氧基)苯基-1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯(1.23g，2mmol)，均三溴苯(0.29g，0.92mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.046g，0.04mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到无色油状物。
实施例9，1，3-二溴-5-(1-萘基)苯的制备
将1-萘基硼酸(3.0g，17.4mmol)，均三溴苯(8.24g，26.2mmol)以及甲苯(50mL)、乙醇(25mL)、2M碳酸钠水溶液(25mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。
将催化量的Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例10，溴-3-对(2-乙基己氧基)苯基-5-(1-萘基)苯的制备
将2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(3.684g，11mmol)，1，3-二溴-5-(1-萘基)苯(4g，11mmol)以及甲苯(50mL)、乙醇(25mL)、2M碳酸钠水溶液(25mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.127g，0.11mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到无色油状物。
实施例11，1，3-二溴-5-(2-萘基)苯的制备
将2-萘基硼酸(3.0g，17.4mmol)，均三溴苯(8.24g，26.2mmol)以及甲苯(50mL)、乙醇(25mL)、2M碳酸钠水溶液(25mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例12，溴-3-对(2-乙基己氧基)苯基-5-(2-萘基)苯的制备 将2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(3.684g，11mmol)，1，3-二溴-5-(2-萘基)苯(4g，11mmol)以及甲苯(50mL)、乙醇(25mL)、2M碳酸钠水溶液(25mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.127g，0.11mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例13，3，5-二(2，4-二氟基苯基)溴苯的制备
将2，4-二氟基苯硼酸(3.1g，2mmol)，1-溴-3，5-二碘苯(4.1g，1mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.07g，0.06mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ 6.9-7.01(m，4H)，7.38-7.46(m，2H)，7.54-7.56(m，1H)，7.65(s，2H)。核磁共振氢谱低场中芳基部分H的数目与目标分子符合的很好。
实施例14，3，6-二(1-萘基)咔唑的制备
将1-萘基硼酸(4.87g，28.3mmol)，3，6-二溴咔唑(3.83g， 11.8mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.323g，0.28mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析以及重结晶得到白色固体。
实施例15，3，6-二(2-萘基)咔唑的制备
将2-萘基硼酸(4.87g，28.3mmol)，3，6-二溴咔唑(3.83g，11.8mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。
将催化量的Pd(PPh3)4(0.323g，0.28mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。经柱层析以及重结晶得到白色固体。
实施例16，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑的制备
将3，6-二(1-萘基)咔唑(1.2g，2.86mmol)，1，4-二溴苯(2.03g，8.6mmol)以及CuI(55mg)、1 8-crown-6(38mg)、K2CO3(1.2g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2油过一快速柱除去无机物。再经柱层析以及重结晶得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ 7.39-7.55(m，10H)，7.57-7.63(m，4H)，7.78-7.82(m，2H)，7.85-7.88(m，2H)，7.90-7.93(m，2H)，7.98-8.00(m，2H)，8.25(d，2H，J＝0.9Hz) 核磁共振氢谱低场中芳基部分H的数目与目标分子符合的很好。
实施例17，3，6-二(1-萘基)-9-(7-溴-9，9’-螺环芴-2-基)咔唑的制备
将3，6-二(1-萘基)咔唑(1.5g，3.6mmol)，2，7-二溴-9，9’-螺环芴(2.55g，5.5mmol)以及CuI(68mg)、18-crown-6(48mg)、K2CO3(1.5g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2油过一快速柱除去无机物。再经柱层析以及重结晶得到白色固体。
实施例18，9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽的制备
将9-溴蒽(6.26g，24.4mmol)溶于100mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(14.6ml，36.5mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(10ml，48.7mmol)，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物减压蒸馏除去部分溶剂后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。再经柱层析以及重结晶得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ1.58(s，12H)，7.44-7.50(m，4H)，7.98-8.01(m，2H)，8.46(d，2H，J＝9.3 Hz)，8.48(s，1H)。核磁共振氢谱高场中12个H与四个甲基的H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例19，9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)蒽的制备 通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron(3，5-二对叔丁基苯基溴苯)，具体是将9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽(1.83g，6mmol)，3，5-二对叔丁基苯基溴苯(2.52g，6mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将Pd(PPh3)4(0.07g，0.06mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。再经柱层析以及重结晶得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300 MHz，CDCl3，ppm)δ 1.36(s，18H)，7.35-7.38(m，2H)，7.44-7.49(m，6H)，7.65-7.68(m，6H)，7.83(d，2H，J＝9.0Hz)，8.01(s，1H)，8.06(d，2H，J＝8.6Hz)，8.52(s，1H)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.36处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例20，9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-溴蒽
将9-(3，5-二对叔丁基)苯基溴蒽(2.1g，4mmol)，然后将LiClO4.3H2O/SiO2(5mg/200mg)加入到反应瓶中，避光搅拌10min。然后将NBS(0.8g，4.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌1h。经柱层析得到黄色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ1.36(s，18H)，7.38(ddd，2H，J1＝8.8Hz，J2＝4.4Hz，J3＝1.2Hz)，7.46-7.50(m，4H)，7.57-7.62(m，4H)，7.65(dd，4H，J1＝8.5 Hz，J2＝1.9 Hz)，7.81(d，2H，J＝8.8Hz)，8.02(t，1H，J＝1.8Hz)，8.63(d，2H，J＝8.8Hz)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.36处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例219-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽的制备
将9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)蒽(4.45g，7.45mmol)溶于70mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(4.5mL，11.2mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(3mL，2.78mmol)，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物减压蒸馏除去部分溶剂后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到浅黄色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ1.36(s，18H)，1.61(s，12H)，7.32(ddd，2H，J1＝8.8Hz，J2＝4.4Hz，J3＝1.2Hz)，7.45-7.50(m，6H)，7.59(d，2H，J＝1.8 Hz)，7.66(dd，4H，J1＝8.6Hz，J2＝1.9Hz)，7.79(d，2H，J＝8.6Hz)，7.99(t，1H，J＝1.7Hz)，8.46(d，2H，J＝8.6Hz)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.36处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，δ＝1.36处的12个H与目标分子中四个甲基上的12个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例22，9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-对(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)苯基蒽的制备 通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1(3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑)，具体是将9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽(0.31g，0.5mmol)，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑(0.29g，0.5mmol)以及甲苯(16mL)、乙醇(8mL)、2M碳酸钠水溶液(8mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.057g，0.05mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到浅黄色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ1.38(s，18H)，7.38-7.53(m，12H)，7.55-7.61(m，4H)，7.67-7.75(m，8H)，7.81-8.02(m，14H)，8.05-8.10(m，3H)，8.34(d，2H，J＝1.1Hz)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.38处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例23 9-(3，5-二(2，4-二氟基苯基)苯基)-10-对(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)苯基蒽的制备
通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1(3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑)，具体是将9-(3，5-二(2，4-二氟基苯基)苯基)-10-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽(0.3g，0.5mmol)，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑(0.29g，0.5mmol)以及甲苯(16mL)、乙醇(8mL)、2M碳酸钠水溶液(8mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.057g，0.05mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到浅黄色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300 MHz，CDCl3，ppm)δ 6.94-7.03(m，4H)，7.43-7.63(m，14H)，7.69-7.71(m，4H)，7.82(d，2H，J＝8.3 Hz)，7.84(s，1H)，7.87-7.96(m，10H)，8.00(dd，2H，J1＝8.3Hz，J2＝1.8Hz)，8.08(d，2H，J＝8.4Hz)，8.34(d，2H，J＝1.5Hz)核磁共振氢谱低场中芳基部分H的数目与目标分子符合的很好。
实施例24，9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-(7-(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)-9，9’-螺环芴-2-基)蒽的制备
通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1(3，6-二(1-萘基)-9-(7-溴-9，9’-螺环芴-2-基)咔唑)，具体是将9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)蒽(0.32g，0.5mmol)，3，6-二(1-萘基)-9-(7-溴-9，9’-螺环芴-2-基)咔唑(0.42g，0.5mmol)以及甲苯(16mL)、乙醇(8mL)、2M碳酸钠水溶液(8mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.057g，0.05mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析得到浅黄色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300 MHz，CDCl3，ppm)δ1.35(d，18H，J＝4.7Hz)，6.96(s，1H)，7.08-7.14(m，3H)，7.19-7.32(m，8H)，7.35-7.56(m，17H)，7.59-8.00(m，20H)，8.18-8.26(m，4H)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.35处的18个H与目标分子中叔丁基上的18个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。
实施例25，旋涂电致发光二极管的制备过程 电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步去除导电玻璃上的有机杂质。紧接着，以旋涂方式在处理过的ITO玻璃片上涂布一层PEDOT:PSS(Baytron P4083，购于BayerAG)薄膜，厚度约为50nm。之后，将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂，然后在氮气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里旋涂发光层。接着是在3×10-4Pa的真空下，蒸镀金属Ba(4nm)/Al(120nm)阴极或者CsF(2nm)/Al(120nm)。器件有效发光面积为0.17cm2。薄膜厚度用TencorAlfa Step-500表面轮廓仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。如表1所示，旋涂器件的电致发光性能以9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-对(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)苯基蒽(A)，9-(3，5-二(2，4-二氟基苯基)苯基)-10-对(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)苯基蒽(B)作为发光层为例进行说明。结构为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/A or B(55nm)/TPBI(30nm)/CsF(2nm)/Al(120nm)。
如表1所示，A，B两种材料用于旋涂方法制作的电致发光二极管时，启亮电压很低，最大电流效率接近2cd/A，最大亮度接近2000cd/m2，色坐标位于纯蓝光区域。是目前报道的溶液法成膜的小分子电致发光器件中性能比较高的。
表1 实施例26 蒸镀电致发光二极管的制备过程 首先在处理过的ITO玻璃衬底上蒸镀一层金属氧化物(MoO)，厚度为6nm，然后蒸镀厚度为40nm的NPB作为空穴传输层，之后依次蒸镀发光层(30nm)、电子传输/空穴阻挡层BCP(10nm)和电子传输材料AlQ3(20nm)，最后再在有机层上蒸镀界面层LiF(1.5nm)和Al(200nm)金属层作为阴极，所有蒸镀都在真空度小于3×10-4Pa下进行，其中有机材料的蒸发速率控制在2～5nm/s，LiF的蒸发速率为0.02～0.04nm/s，铝电极的蒸发速率为8～10nm/s，器件的发光面积为9mm2。有机发光器件的厚度由石英振荡膜厚控制仪监测，器件的电流-亮度-电压特性由带有校正过的硅光探测器的Keithley 2400和Keithley 2000测量系统测量，电致发光光谱由JY SPEX CCD3000光谱仪测量，所有的测量都在室温空气中进行。如表2所示，蒸镀器件的电致发光性能以9-(3，5-二对叔丁基苯基苯基)-10-(7-(3，6-二(1-萘基)咔唑-9-基)-9，9’-螺环芴-2-基)蒽(C)作为发光层为例进行说明。结构为ITO/MoO(6nm)/NPB(70nm)/样品(30nm)/BCP(10nm)/AlQ3(20nm)/LiF(1.5nm)/Al。
如表2所示，材料C用于蒸镀方法制作的电致发光二极管时，启亮电压很低，最大电流效率接近3cd/A，发光也位于蓝光区域。
表2
权利要求
1.可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料，其特征在于该材料具有如下化学结构式中的一种
所述的Dendron是可溶型树枝基团，为含有增溶性烷基，烷氧基，或者氟基取代的苯基；所述的Ar1是刚性基团，为芳烃、稠环芳烃或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料，其特征在于，所述的含有增溶性烷基，烷氧基，或者氟基的苯基树枝Dendron具有如下结构单元(1)～(4)中的一种
其中，R1～R5是含碳数为1-20的烷基、烷氧基或者氟原子。
3.根据权利要求1所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料，其特征在于所述的Ar1具有如下结构单元中(5)～(18)中的一种
其中，R1是含碳数为1-20的烷基或者烷氧基。
4.根据权利要求1所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料，其特征在于所述的蒽分子蓝光材料可溶于有机溶剂。
5.权利要求1-4任一项所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)以9-溴蒽或者9-蒽硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron，然后用N-溴代丁二酰亚胺在蒽的10-位溴化，得到蒽分子溴化物；9-溴蒽或者9-蒽硼酸酯与Dendron的摩尔比为1∶1；
(2)以步骤(1)所得溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯，然后通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物；溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯与Ar1的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求5所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的制备方法，其特征在于所述的钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂。
7.根据权利要求5所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的制备方法，其特征在于所述的钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂。
8.权利要求1-4任一项所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的在制备发光材料中的应用。
9.权利要求1-4任一项所述的可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料的在制备发光及激光二极管中的应用。
全文摘要
本发明公开了可溶性树枝取代的蒽分子蓝光材料及其制备方法与应用。该蒽分子蓝光材料以蒽为中心，在蒽的两端分别接入可溶型树枝基团Dendron以及刚性基团Ar1，使得所制备具有不对称结构的发光材料具有一定溶解性，可以用溶液法纯化；制备时，以9-溴蒽或者9-蒽硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron，然后用N-溴代丁二酰亚胺在蒽的10-位溴化，得到蒽分子溴化物；所得溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯，通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物；该材料在合成、纯化上具有优势，在电致发光显示、照明以及激光上具有重要应用前景。
文档编号C09K11/06GK101200634SQ20071003127
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者朱旭辉, 利 赵, 镛 曹 申请人:华南理工大学