专利名称：红色上转换荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。
背景技术：
荧光标记物是一类性能优异的标记材料。有机染料和量子点在生物学领域 已被广泛应用，但有机染料具有毒性、化学稳定性差、容易被光漂白、对环境 敏感、荧光谱带较宽的缺点，限制了它在光学多色成像、共振能量转移、多通
道检测与分析技术中的应用；量子点具有毒性、荧光寿命很短、发射谱带和生 物分子自体荧光重叠、激发波长在紫外区域、穿透深度很小、诱导细胞或组织 的自体荧光、降低系统信噪比的缺点，使用受限制。
上转换荧光标记材料激发光在红外区，组织穿透深度大；不损伤被检测组 织，能用于生物体活性检测；不会诱导出组织的自体荧光，能实现零背景探测； 利用稀土离子真实的中间激发态发射，因而具有很高的发光效率；基质为无机 材料，具有很好的光稳定性和化学稳定性；经过适当的表面修饰，可以具有很 好的生物兼容性；由于稀土离子的上转换特性，用一个激发波长可激发出多个不同谱峰的发射，有利于多色成像、多通道检测和量子编码。由于稀土上转换 荧光探针具有以上优点，所以它是理想的新型生物体荧光标记材料。
目前制备红色上转换荧光材料，工艺复杂，合成温度高达450 570°C， 成本高，产物颗粒为微米级且粒度分布不均匀，不适合作为生物体内荧光标记 物，也不能实现具有较大单色抑制比的红颜色谱峰的发射。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中生产红色上转换荧光材料工艺复杂、 合成温度高、成本高、产物颗粒尺寸大、粒度分布不均匀和单色抑制比小
的问题，而提供一种红色上转换荧光粉及其制备方法。
本发明中红色上转换荧光粉的体系结构式为<formula>complex formula see original document page 3</formula>，
其中0.01《x《0.4， 0.001《>;《0.05， 0.01《z《0.5。
制备红色上转换荧光粉按以下步骤实现 一、按比例将l摩尔去离子水、 0.0003 1摩尔EDTA、 0.0001 0.1摩尔Y3+、 0.0001 0.01摩尔Ho3+、0.0001 0.1摩尔Ce +和0.0001 0.1摩尔Yb"混合；二、将去离子水与NaF按摩尔比 1 : 0.001 3混合；三、将两种混合溶液混合，搅拌后加入到反应釜中，180 220。C下保温18 22h后冷却到室温；四、取出反应物经离心、清洗后在50 7(TC下烘干，得红色上转换荧光粉。
本发明制备得到的红色上转换荧光粉为纳米级，粒径为70 100nm，粒度 分布均匀，分散性好，适合作为生物体内荧光标记物；通过掺杂C^+对发光通 道调整，实现具有较高的单色抑制比，即红色荧光强度/杂色荧光强度为10 20的上转换荧光发射。本发明采用水热法，制备工艺简单、合成温度仅为180 220'C、成本低。
图1是具体实施方式
四中所得产物红色上转换荧光粉的透射电子显微镜 照片，图2是红色上转换荧光粉在980nm激光激发下的上转换光谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式红色上转换荧光粉的体系结构式为 NaY^—" (YbxHcvCe》F4，其中0.01《x《0.4， 0,001^y《0.05， 0.01《z《0.5。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是红色上转换荧光
粉的粒径为70 100nm。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是红色上转换荧光 粉的粒径为85nm。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式制备红色上转换荧光粉按以下步骤实现一、 按比例将1摩尔去离子水、0.0003 1摩尔EDTA、 0.0001 0.1摩尔Y3+、 0.0001 0.01摩尔Ho3+、 0.0001 0.1摩尔Ce"和0.0001 0.1摩尔Yt)3+混合； 二、将去离子水与NaF按摩尔比1 : 0.001 3混合；三、将两种混合溶液混合， 搅拌后加入到反应釜中，180 22(TC下保温18 22h后冷却到室温；四、取出 反应物经离心、清洗后在50 70。C下烘干，得红色上转换荧光粉。
本实施方式所得红色上转换荧光粉的透射电子显微镜照片(图l)中可看出，上转换荧光粉粒径为70 100nm，粒度分布均匀，分散性好，适合作为生 物体内荧光标记物；在980nm激光激发下的上转换光谱图2中可以看出，发 较纯红光，发光性能好。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中按比例 将1摩尔去离子水、0.5摩尔EDTA、 0.05摩尔Y3+、 0.005摩尔Ho3+、 0.005 摩尔C^+和0.05摩尔Yt^+混合。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤二中将去离 子水与NaF按摩尔比1 : 1 3混合。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤二中将去离 子水与NaF按摩尔比1 : 1.5混合。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤三中20(TC 下保温20h。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤四中清洗是 依次用去离子水和无水乙醇清洗4 6次。其它步骤及参数与具体实施方式
三 相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤四中清洗是
依次用去离子水和无水乙醇清洗5次。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤四中在
6(TC下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
三相同。
权利要求
1、红色上转换荧光粉，其特征在于红色上转换荧光粉的体系结构式为NaY1-x-y-z(YbxHoyCez)F4，其中0.01≤x≤0.4，0.001≤y≤0.05，0.01≤z≤0.5。
2、 根据权利要求1所述的红色上转换荧光粉，其特征在于红色上转换荧 光粉的粒径为70 100nrn。
3、 根据权利要求1所述的红色上转换荧光粉，其特征在于红色上转换荧 光粉的粒径为85nm。
4、 如权利要求1所述的红色上转换荧光粉按以下步骤制备 一、按比例 将1摩尔去离子水、0.0003 1摩尔EDTA、 0.0001 0.1摩尔Y3+、 0.0001 0.01 摩尔Ho3+、 0.0001 0.1摩尔Ce31n 0.0001 0.1摩尔Yb3+混合；二、将去离子 水与NaF按摩尔比1 : 0.001 3混合；三、将两种混合溶液混合，搅拌后加入 到反应釜中，180 220'C下保温18 22h后冷却到室温；四、取出反应物经离 心、清洗后在50 70。C下烘干，得红色上转换荧光粉。
5、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤一中按比例将1摩尔去离子水、0.5摩尔EDTA、 0.05摩尔Y3+、 0.005摩尔 Ho3+、 0.005摩尔Ce"和0.05摩尔Yb(3+混合。
6、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤二中将去离子水与NaF按摩尔比1 : 1 3混合。
7、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤二中将去离子水与NaF按摩尔比1 : 1.5混合。
8、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤三中200。C下保温20h。
9、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤四中清洗是依次用去离子水和无水乙醇清洗4 6次。
10、 根据权利要求3所述的红色上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步 骤四中在60'C下烘干。
全文摘要
红色上转换荧光粉及其制备方法，它涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。它解决现有技术中生产红色上转换荧光材料工艺复杂、合成温度高、成本高、产物颗粒尺寸大、粒度分布不均匀和单色抑制比小的问题。红色上转换荧光粉的体系结构式为NaY<sub>1-x-y-z</sub>(Yb<sub>x</sub>Ho<sub>y</sub>Ce<sub>z</sub>)F<sub>4</sub>；其方法是将所需原料按比例混合，经搅拌、保温、冷却后取出反应物，反应物经离心、清洗、烘干后得红色上转换荧光粉。本发明采用水热法，制备工艺简单、合成温度仅为180～220℃、成本低、所得产物为纳米级、粒径为70～100nm、粒度分布均匀，实现了具有较大单色抑制比的红颜色谱峰的发射。
文档编号C09K11/85GK101195747SQ200710144828
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者刘海春, 张治国, 陈冠英 申请人:哈尔滨工业大学