专利名称：高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物及其制备方法
高发光3M上转换荧光纳米晶氧化物及其制备方法
狱领域
本发明涉及一种上转换材料及其制备方法。 背景M
稀土离子的上转换发光是吸收两个或多个低能光子，发射一个高能光子的现
象。上转换发光利用了稀土离子的4/4/跃迁，根据跃,择定则，这种同宇称之 间的电偶+皿迁原本属于禁戒的，实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4/组态 与宇称相反的组态g或"发生混合，m称性偏离反应中心，使原是禁戒的//跃 迁变为允许的。在上转换基质材料中，氧化物基质化学稳定性好，机械强度大，在 研制紧凑型短波长激光器、荧光标记材料、显示材料、防伪标记材料、红外探测器 等方面，都具有巨大的应用前景。但氧化物基质的声子能量较大，致使其上转换发 光效率很低，这极大地限制了它的应用。因此，提高稀土离子的上转换发光效率具 有重要意义。
目前，主要A规用声子能量低的基质材料、添加敏化离子、寻找最佳的离子掺 杂浓度等发明来增加稀土离子的上转换发光效率，虽然这些方法虽然在一定程度上 增加了上转换发光效率，但上转换发光效率仍较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有稀土上转换材料的上转换发光效率低的问题，而 劍共一种高发光弓雖上转换荧光纳米晶氧化物及其制备方法。本发明通过掺杂Li+ 离子来增^H价稀土离子掺總化物的上转换发光效率。
本发明的高发光SM上转换荧光纳米晶氧化物的通式为M: RE3+, IT。其中 M为Y203、 Gd203、 ZnO、 Zr02或Si02， RE为稀土元素，M中的金属元素与RE的 摩尔比为1: 0.005^.3， M中的金属元素与锂元素的摩尔比为1: 0.005~0.3。 RE 稀土元素为Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er或Tm元素。
本发明上述制备高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的方法为湿化学方法。所 述的湿化学方、法是溶胶凝胶法、燃烧法、水热法或溶剂热法。
原理根据量子力学，稀土离子的上转换发光和激活离子周围的对称性有关，
增大激活离子周围的非对称性，能增强上转换的发光效率。因此本发明通过掺杂
Li+来降低激活离子周围的対，尔性，来增强稀土离子的上转换发光效率。
本发明高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的上转换发光效率最大增加80 倍。本发明将极大推动上转换荧光纳米晶在生物体荧光标己领域的应用，并JJ^研
制上转换紫外激光器和光纤放大器有重要意义。本发明的方法工艺简单,便于操作。
图1是970nm红外二极管激光激发下Gd203: Ei^+l。/。和Gd203: Ei^+1%, Li+5% 纳米晶的上转换光谱图，图中l表示Gd203: Ei^+1%, Li+5%纳米晶的上转换光谱 曲线，2表示Gd203: E一+l。/。纳米晶的上转换光谱曲线。图2是970nm红外二极 管激光激发下ZnO: Er3+in/。和ZnO: Er3+1%， Li+5%纳米晶的上转换光谱图，图中 3表示ZnO: Er3+1%， Li+5。/。纳米晶的上转换光谱曲线，4表示ZnO: Er^l。/。纳米晶 的上转换光谱曲线。图3是970nm红外二极管激光激发下￥203: Er3+l°/c^Y203: Er3+1%， Li+5%纳米晶的上转换光谱图，图中5表示￥203: Er3+1%， Li+5。/。纳米晶 的上转换光谱曲线，6表示￥203: E一+P/。纳米晶的上转换光谱曲线。
具体实 式
具体实施方式
一本实施方式的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的通式为
M: RE3+， Li+。其中M为Y203、 Gd203、 ZnO、 ZK)2或Si02， RE为稀土元素， M中的金属元素与RE的摩尔比为1: 0.005~0.3， M中的金属元素与锂元素的摩尔 比为l: 0.005~03。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是M为Y203、 Gd203、 或Zi02。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是RE为Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er或Tm元素。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是RE为Pr、 Sm、 Eu、 Dy或Er。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是RE为Pr或Er。其它 与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是RE为Er。其它与具 体实施方式一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是M中的金属元素与RE 的摩尔比为l: 0.01~0.07。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是M中的金属元素与 RE的摩尔比为1: 0.06。第它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是M中的金属元素与锂 元素的摩尔比为l: 0.03^0.12。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是M中的金属元素与锂
元素的摩尔比为l: 0.05~0.10。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是M中的金属元素与锂 元素的摩尔比为l: 0.07。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物为 Y203: Er^+， Li+ 、 Zi02: Er3+， Li+、 Gd203: Er3+， U+或ZnO: Er3+， U+。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式中制备具体实施方式
一的高发光^S上转换荧 光纳米晶氧化物的方法为采用湿化学方法。所述的湿化学方法是溶胶凝胶法、燃烧 法、水热法。
具体实施方式
十三本实施方式采用溶胶凝胶法制备高发光弓驢上转换荧光纳 米晶氧化物，其制备方法是按下述步骤实现的 一、将稀土盐溶液和锂盐溶液加入
到M的溶液中搅拌至均匀，其中M中的金属元素与RE的摩尔比为l: 0.005^03， M中的金属元素与锂元素的摩尔比l: 0.005~0.3; 二、向经步骤一处理后的混合液
中加入拧檬酸(作螯合剂)，搅拌至均匀，其中柠檬酸与全部金属阳离子的摩尔比
为3 5:1;三、向经步骤二处理后的混合液中滴加氨水，调节PH值至5 7;四、在 13(TC-15(TC下将经步骤三处理后的混合液烘干，得到黑色蓬松状固体；五、将黑 色蓬松状固体在80(TC下恒温2h，自然7賴卩至室温，即得到高发光 雖上转换荧光 纳米晶氧化物。本实施方式制得产品为白色粉末，其粒径为3(K40nm。
具体实施方式
十四本实施方式采用燃烧法制备高发光强度上转换荧光纳米晶 氧化物，其制备方法是按下述步骤实现的 一、将稀土盐溶液和锂盐溶液加入到M 的溶液中搅拌至均匀，其中M中的金属元素与RE的摩尔比为i: 0.005^0.3， M中
的金属元素与锂元素的摩尔比l: 0.005^0.3; 二、向经步骤一处理后的混合液中加 入的鎌胶溶液，其中糖胶与全部金属阳离子的摩尔比为14:1，得到前驱体；三、 加热经步骤二得到的前驱体直至水分完全蒸发，继续升高離,达到混合物燃点后， 开始燃烧，燃烧完成得到高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物。本实施方式制得产 品为白色粉末，其粒径为30^0nm。
具体实施方式
十五本实施方式中水热法制备高发光强度上转换荧光纳米晶氧 化物，其制备方法是按下述步骤实现的 一、将稀土盐溶液和锂盐溶液加入到M 的盐溶液中搅拌至均匀，其中M中的金属元素与RE的摩尔比为1: 0.005~0.3， M 中的金属元素与锂元素的摩尔比1: 0.005~0.3; 二用氨水将步骤一混合液的PH 值调节至6.5，得到胶状沉淀物；三、将获得的胶状沉淀物方^A高压反应釜中，密
封，在16(TC恒温三天；然后自然冷却至室温，将所得沉淀物离心，用去离子水清
洗5次(去除产物中的杂质离子)，再在200'C下烘干；四、将步骤四得到产物逐渐 升至50(TC，并保持4h，即得高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物。本实施方式制 得产品皿为球状，粒径为70 110nm。
权利要求
1、一种高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的通式为MRE3+，Li+；其中M为Y2O3、Gd2O3、ZnO、ZrO2或SiO2，RE为稀土元素，M中的金属元素与RE的摩尔比为1∶0.005～0.3，M中的金属元素与锂元素的摩尔比1∶0.005～0.3。
2、 根据权利要求1所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 M为Y20" Gd203或Zr02。
3、 根据权利要求1所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 RE为Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er或Tm元素。
4、 根据权利要求1所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 M中的金属元素与RE的摩尔比为1: 0.01~0.07。
5、 根据权利要求1所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 M中的金属元素与RE的摩尔比为1: 0.06。
6、 根据权利要求1所述的高发光^g上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 M中的金属元素与锂元素的摩尔比为l: 0.03^0.12。
7、 根据权利要求1所述的高发光^g上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 M中的金属元素与锂元素的摩尔比为l: 0.07。
8、 根据权利要求1所述的高发光5破上转换荧光纳米晶氧化物，其特征在于 高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物为Y203: Ef， Li+ 、 Zr02: Er3+， Li+、 Gd203: Er3\ Li+或ZnO: E户+, Li、
9、 制备权利要求1所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的方法，其特 征在于高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的制备方法为湿化学方法。
10、 根据权利要求9所述的高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物的制备方法， 其特征在于所述的湿化学方法是溶胶凝胶法、燃烧法、水热法。
全文摘要
高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物及其制备方法，涉及一种上转换材料及其制备方法。本发明解决了现有稀土上转换材料的上转换发光效率低的问题。本发明的产品的通式为M:RE<sup>3+</sup>，Li<sup>+</sup>。其中M为Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、ZnO、ZrO<sub>2</sub>或SiO<sub>2</sub>，RE为稀土元素，M中的金属元素与RE的摩尔比为1∶0.005～0.3，M中的金属元素与锂元素的摩尔比为1∶0.005～0.3。稀土元素为Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er或Tm。本发明采用湿化学方法制备高发光强度上转换荧光纳米晶氧化物。湿化学方法是溶胶凝胶法、燃烧法、水热法或溶剂热法。本发明产品的上转换发光效率最大增加80倍。本发明将极大推动氧化物上转换发光材料在荧光标记、上转换紫外激光器、光纤放大器等领域的应用。本发明的方法工艺简单，便于操作。
文档编号C09K11/77GK101177611SQ20071014477
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者刘海春, 张治国, 陈冠英 申请人:哈尔滨工业大学