环氧树脂固化剂和涂料组合物的制作方法

专利名称：：环氧树脂固化剂和涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及环氧树脂固化剂和使用该固化剂的涂料组合物。本发明的环氧树脂固化剂和涂料组合物显示出与通用环氧树脂涂料组合物体系相似的优良性能，特别是，在防腐涂层中长期暴露以后显示出适于再涂和外涂的优良性能。
背景技术：
：本发明的环氧树脂固化剂和涂料组合物可无特别限制地用于各个领域和用途，但是以下，为了便于解释主要说明与"防腐涂层"相关的
背景技术：
。钢结构如通常的轮船、桥、槽罐和厂房长期暴露于严重腐蚀的环境，为此通常都在其上施涂防腐涂层。这种涂层特别指重防腐涂层。重(heavy)防腐涂层通常包含在底层、中层和顶层三步过程中再涂或外涂的多层结构，其中环氧树脂基涂料组合物多用于底层和中间涂层。这是因为环氧树脂固化的产品对基体具有优良的粘结性，而且其具有基本的优良防腐性能。另一方面环氧树脂基涂料组合物在暴露环境中在耐气候性方面欠缺，通常其上面外涂具有优良耐气候性的外涂组合物如包含聚丙烯酸树脂或氟树脂的外涂组合物。对于这种重防腐涂层，通常，环氧树脂涂料组合物必须在预定的时间内在底漆涂层之后再作为中间涂层(intermediatecoating)涂覆和在中涂层(mid-coating)之后再作为顶层涂覆。这是因为普通环氧树脂涂料组合物在组合物涂层间(intercoat)粘附力方面的性能在涂布一段时间以后十分低。说明导致所述性能的原因。众所周知如果在外涂之前等待太久，将导致不良的涂层间粘附力。因此，如果向在暴露环境放置一定时间的涂层基体实施再涂，那么所谓的喷砂或喷水清洗是必需的以用磨料从涂层的表面除去退化的膜或碎片。然而，如果涂层基体是上等钢结构，那么该处理则伴随有技术和经济的困难。至此，在涉及重防腐涂料组合物的涂料组合物领域，已经采用了一种涂料组合物，其中由聚合的脂肪酸和聚乙烯-多胺制备的酰胺化合物或其与加入其中的缩水甘油醚化合物的加成物用作固化剂，并且其与环氧树脂，优选具有较大分子量的固体环氧树脂结合。然而，如果基体在底涂之后长期放置于暴露环境中，那么将出现一些关于再涂性的难题。通过预先使聚酰胺固化剂和缩水甘油醚化合物反应制备的固化剂称作聚酰胺-环氧加成物，并且其在此
技术领域：
已经被证实；然而，其耐长期暴露方面也是欠缺的，因此也存在一些与外涂组合物再涂性相关的问题。此外，通过酚化合物如苯酚、甲酚、丁基酚、壬基酚或腰果酚与多胺和甲醛反应制备的环氧树脂固化剂，具有在低温范围快速固化的优良特性，这已经在重防腐涂料组合物领域得到证实。然而，其也不耐长期暴露，因此，其与外涂层组合物的再涂性也是欠缺的。最近，在JP-A2002-114835(专利参考l)中，已经提出酰胺型环氧树脂固化剂，其通过向酰胺化合物添加縮水甘油醚化合物而获得，该酰胺化合物由含有至少50%间二甲苯二胺(metaxylendiamine)的多胺化合物和聚合的脂肪酸制备而成。该固化剂在某种程度上实现了优良的防腐性能但是与外涂层组合物的再涂性仍然是不充分的。本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂和包含所述环氧固化剂的涂料组合物，其可以解决现有技术中的问题。本发明的另一个目的是提供一种环氧树脂固化剂和包含所述环氧固化剂的涂料组合物，其基本上具有优良的防腐性能和长期暴露以后具有由外涂层组合物优良的再涂性。
发明内容发明概述作为不懈研究的结果，本发明者已经发现使用具有特定结构的聚氧化烯多胺组分作为组成组分可以解决上述问题。本发明的环氧树脂固化剂基于上述发现，更具体地讲，其是环氧树脂固化剂，其通过縮水甘油醚化合物(C)与酰胺型反应物加成得到；所述酰胺型反应物由多胺混合物(a)与羧酸组分(b)制备而成，该多胺混合物(a)包含25-75moP/。下列式(l)或(2)所示的聚氧化烯多胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>-------------------(1)其中R是氢或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R是氢或甲基，x+y+z^6;所述羧酸组分(b)选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个碳原子(优选15-20个碳原子)的脂肪酸或者其混合物；其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的羧酸组分(b)，和0.01至0.2当量(优选0.02-0.1当量)的縮水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。本发明也提供一种环氧树脂固化剂，其通过混合25-75质量％酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成，条件是胺型反应物(B1)和反应物(B2)的总质量是100质量％。所述酰胺型反应物(B1)由上述式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺(al)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个(优选15至20个)碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(bl)反应制备而成，其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的羧酸组分(bl)与1当量聚氧化烯多胺组分(al)的伯胺基团反应；所述反应物(B2)由0.01至0.2当量(优选0.02至0.1当量)的縮水甘油醚化合物与胺型反应物加成制备而成；胺型反应物由另一种多胺(a2)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子(优选15至20个碳原子)的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应制备而成，其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的组分(b2)与1当量其它多胺(a2)的胺基反应。根据本发明，还提供一种包含至少一种上述环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。本发明包括，例如，下列实施方式-(1)通过縮水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成得到的固化剂(A)，该酰胺型反应物由包含25至75mol。/。聚氧化烯多胺的多胺化合物与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分制备而成，所述另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或者其混合物。(2)混合酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成的固化剂(B)，其中所述酰胺型反应物(Bl)通过聚氧化烯-多胺与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分反应制备而成，所述另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物；反应物(B2)由縮水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成制备而成，该酰胺型反应物由另一种多胺与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分制备而成，该另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物。(3)包含至少一种选自固化剂(A)和/或固化剂(B)的固化剂和縮水甘油醚化合物的涂料组合物。本发明的新型环氧树脂固化剂和包含所述固化剂的涂料组合物可以解决传统涂料体系的问题。例如，当使用本发明的环氧树脂固化剂或者包含所述固化剂的涂料组合物时，在外涂之前底涂层可以长时间暴露或置于自然环境中。此外，本发明可以克服传统涂层体系中加工限制的缺陷，因此，它可以显著改迸涂料工业中的合理化、能源节约和经济节约。发明详述以下详细说明本发明的环氧树脂固化剂和包含所述固化剂的涂料组合物。环氧树脂固化剂本发明的环氧树脂固化剂按照粗略地分类包括下列第一个实施方式。第一个实施方式的固化剂在此实施方式中，本发明的环氧树脂固化剂是由縮水甘油醚化合物(C)与酰胺型反应物加成而得到的环氧树脂固化剂，所述酰胺型反应物由包含25至75mol。/。下列式(l)或(2)所示的聚氧化烯-多胺和25至75molo/o另一种多胺的聚酰胺化合物(a)与羧酸组分(b)制备而成，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>-------------------(1)其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>......................(2)其中R是氢原子或甲基，x+y+zS6;和所述羧酸组分(b)包含聚合的脂肪酸、和任选的选自具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的另一种羧酸，其中0.2至0.7,优选0.35至0.65当量的羧酸组分(b)和0.01至0.2,优选0.02至0.1当量的缩水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。制备环氧固化剂的方法有两个可行的方法来制备上述第一个实施方式的固化剂。一种方法是首先进行胺酸缩合然后进行胺加成。另一种方法是首先制备胺加成物然后进行胺加合物与酸的縮合。第二个实施方式的固化剂在此实施方式中，本发明的环氧固化剂是混合酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成的环氧树脂固化剂，二者以组分(B1)为25至75质量％的比例混合，酰胺型反应物(Bl)由下列式(l)或(2)所示的聚氧化烯-多胺(al)和羧酸组分(bl)反应制备而成RRRH2N-CH-(CH2)n，(0-CH2-CH)m-CKCH2)n-CH-NH2-------------------(1)其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数，RCH2-CH2-(0-CH2-CH)x-NH2RR-d-CH2~(0-CH2-CH)y-NH2......................(2)RCH2-CH2-(0-CH2-CH)z-NH2其中R是氢原子或甲基，x+y+z^6，其中羧酸组分(bl)包含聚合的脂肪酸和任选的具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物，其中0.2至0.7，优选0.35至0.65当量的羧酸组分(bl)与1当量聚氧化烯多胺组分(al)的伯胺基团反应；反应物(B2)由0.01至0.2当量，优选0.02至0.1当量縮水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成制备而成，该酰胺型反应物由另一种多胺(a2)与包含聚合的脂肪酸和任选的具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应制备而成，其中0.2至0.7，优选0.36至0.65当量羧酸组分(b2)与1当量聚氧化烯多胺组合物(a2)的伯胺基团反应。制备环氧树脂固化剂的方法有两种可行的方法制备上述第二个实施方式的固化剂。一种方法是首先进行胺酸縮合然后进行胺加成。另一种方法是首先制备胺加合物然后进行胺加合物和酸的縮合。第三组分优选的数量比例本发明环氧树脂固化剂包含上述作为必需组分的组分，和如果需要，可以包含下述第三组分(添加剂等)。如果除了上述必需的组分以外包含任意其它组分，那么第三组分的总量(根据其固体含量计算)优选最多200质量％，更优选至多100%,基于必需组分的总量(100质量％)。聚氧化烯-多胺用于本发明组分(a)的聚氧化烯-多胺包括上述式(l)和(2)所示的聚氧乙烯-二胺、聚氧丙烯-二胺、聚氧丙烯-三胺、聚氧丁烯-二胺。其中这里优选使用低聚物-多胺，如乙二醇二(氨基丙基)醚、二甘醇二(氨基丙基)醚禾卩Huntsman's商品、JeffamineD230m、JeffamineD400禾口JeffamineT-403。除聚氧化烯-多胺之外的多胺在本发明中，"除聚氧化烯-多胺之外的多胺"是例如，分子中具有多个伯或仲胺基的脂肪族、芳脂族(araliphatic)或脂环族多胺。除聚氧化烯-多胺之外的多胺的实例上述"除聚氧化烯-多胺之外的多胺"的实例包括例如，脂肪族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺的脂肪族多胺类型，和脂肪族胺和氨丙基化的乙二胺如N-3-氨丙基乙二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N，N'-三(3-氨丙基)乙二胺、二亚丙基三胺、N-3-氨丙基-l,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨丙基)-l,3-二氨基丙烷、和N,N，N'-三(3-氨丙基)-l,3-二氨基丙烷。此外包括己二胺、三甲基己二胺、2-甲基五亚甲基二胺和二乙基氨丙基胺。脂环族多胺包括异佛尔酮二胺、1,3-二氨甲基环己烷、1，2-二氨甲基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己垸、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲垸、双(4-氨基环己基)甲垸、降冰片烷二胺、N-氨乙基哌嗪和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪。此外，芳脂族胺的实例，列举对二甲苯二胺和间二甲苯二胺。这些多胺中，优选三亚乙基四胺、三甲基己二胺、2-甲基五亚甲基二胺和间二甲苯二胺。聚合的脂肪酸用于制备本发明环氧树脂固化剂的聚合的脂肪酸是由天然油和脂肪的脂肪酸，如松浆油脂肪酸、大豆油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、棉子油脂肪酸的热聚合制备而成的那些聚合的脂肪酸。通常的商品实例是Uniqema'sPripol1017(组合物二聚物组分75-82%,三聚物组分18-21%，单体组分1-3%，酸值192至197，粘度8，000mPa's)。聚合的脂肪酸也称作"二聚的"或"二聚物"脂肪酸且通常指由不饱和脂肪酸得到的聚合酸。它们更加完整地记载在T.E.Breuer,TimerAcids，inJ.l.Kroschwitz(ed.)，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,4thEd.，Wiley,NewYork,1993，Vol.8,pp.223-237中，其在此引入作为参考。适于本发明目的的是通过GC测量二聚物含量为约50wt。/。至约95wt%，和三聚物和更高酸含量为约3wt。/。至约40wt%，其余是单体脂肪酸的二聚物脂肪酸。脂肪酸用于制备本发明环氧树脂固化剂的脂肪酸可以是任意的天然脂肪酸或者合成脂肪酸。更具体地讲，例如，它们包括天然脂肪酸如在聚合脂肪酸的原料中记载的那些，和/或由石油材料制备的合成脂肪酸。优选的脂肪酸包括松浆油脂肪酸和大豆脂肪酸。用于制备本发明环氧树脂固化剂的具有4至18个碳原子的二羧酸的实例包括以各种方法制备的己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；Westvaco's商品，Diacid1550，其是不饱和脂肪酸和丙烯酸的反应产物；Okamuraoilmill's商品，由丁二烯和环己酮制备的特殊二羧酸。环氧化物在制备本发明环氧树脂固化剂中使用的环氧化物可以是縮水甘油醚型环氧化物，其更具体的实例包括由双酚型化合物如双酚-A、双酚-F、双酚-S、四溴双酚-A、双酚六氟丙酮、四甲基双酚-A、四甲基双酚-F、四羟基双酚-F、六羟基双酚-A、氢化双酚-A和氢化双酚-F与表氯醇反应得到的縮水甘油醚；由线型酚醛清漆如苯酚-线型酚醛清漆、甲酚-线型酚醛清漆、乙酚-线型酚醛清漆、丙酚-线型酚醛清漆、丁酚-线型酚醛清漆、戊酚-线型酚醛清漆、辛酚-线型酚醛清漆和壬酚-线型酚醛清漆与表氯醇反应得到的縮水甘油醚；由多酚如邻苯二酚、间苯二酚、三羟基联苯(trihydroxybipheyl)、二羟基苯苯某酮(dihydroxybenzenphenone)、双间苯二酚、氢醌、三(羟基苯基)甲烷、四(羟基苯基)乙烷、联二甲苯酚(bixylenol)与表氯醇反应得到的縮水甘油醚；由脂肪多元醇如丙三醇、新戊醇、乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、己二醇、聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇与表氯醇反应得到的多縮水甘油醚；由醇与表氯醇反应得到的縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚。其中，优选双酚-A型縮水甘油醚、双酚-F型缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚。制备本发明环氧树脂固化剂使用的环氧化物的环氧当量为100至600。涂料组合物本发明的涂料组合物包括上述本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂和任选的其它组分。本发明的涂料组合物除了上述缩水甘油醚型环氧化物以外还可以包含"另一种环氧化物"。对于"其它环氧化物"，适用的是缩水甘油醚酯型环氧化物、縮水甘油酯型环氧化物、縮水甘油基氨基縮水甘油醚型环氧化物、縮水甘油基氨基缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物、环氧化的烯烃型环氧化物。"其它环氧化物"可以用于替代上述縮水甘油醚型环氧化物或者与縮水甘油醚型环氧化物一起使用。其它环氧化物"其它环氧化物"的实例如下(1)由羟基羧酸、邻羟基苯甲酸或P-羟基萘酸与表氯醇反应得到的縮水甘油醚酯型环氧化物。(2)由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、内亚甲基四羟基邻苯二甲酸、内亚甲基六羟基邻苯二甲酸、苯三酸、聚合脂肪酸或羧酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化物。(3)由氨基酚或氨基烷基酚与表氯醇反应得到的縮水甘油基氨基縮水甘油醚型环氧化物。(4)二縮水甘油基氨基苯甲酸(其为氨基苯甲酸)的缩水甘油酯。(5)由苯胺、甲苯胺、2,4,6-三溴苯胺、间-二甲苯二胺、1,2-二氨基环己酮、1,3-二氨基环己垸、1,4-二氨基环己垸、4,4-二氨基二苯基醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、乙内酰脲、烷基乙内酰脲或三聚氰酸与表氯醇反应得到的縮水甘油胺型环氧化物。如果需要，可以混合使用一种或多种这样的聚环氧化物。活性氢当量优选，根据固化剂的必需组分(不包括溶剂、添加剂)，本发明环氧树脂固化剂的活性氢当量在150至250之间。活性氢当量小于150的固化剂不仅降低组合物的防腐能力而且在长期暴露以后降低再涂性，而长期暴露以后的再涂性是本发明的目标。另一方面，活性氢当量大于250的固化剂倾向于增加施涂高固含量体系的难度和明显降低其与液体环氧树脂或半固体环氧树脂的相容性和固化性。溶剂如果需要，本发明的环氧树脂固化剂可以溶解在各种溶剂中使用以提高其可加工性。溶剂的实例包括芳香烃如甲苯、二甲苯、高沸点石脑油溶剂；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇如乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯萜型烃如松节油、D-柠檬油、蒎烯；和脂肪族高沸点溶剂如矿物油。使用的有机溶剂的量环氧树脂固化剂中使用的有机溶剂的量相对于100质量份固化剂适宜为0至200质量份，更优选10至100质量份。涂料组合物中使用的有机溶剂的量相对于100质量份环氧化物优选为0至200质量份，更优选30至150质量份。其它组分如果需要，在通常的涂料组合物中使用的添加剂，如其它合成树脂、非反应性稀释剂、底质颜料、防腐颜料、色彩颜料、沉淀抑制剂、触变剂、润湿剂、加速剂、吸水剂可以添加到本发明的涂料组合物中。涂料组合物本发明的涂料组合物称作二组分涂料组合物体系，与通常的环氧树脂涂料体系相同，其包含主要由环氧树脂组成的基础组分和用于交联和改性环氧树脂的固化剂组分。此种情况，通常，基础组分和固化剂组分预先储存在独立的容器中作为二组分，并且只是在使用之前混合。环氧树脂组分在本发明的涂料组合物中，对环氧树脂组分没有特别的限定。因此，在本发明中，可以没有特别限定地使用在通常环氧树脂涂料组合物体系中使用的任意环氧树脂组分。优选的涂料组合物本发明优选的涂料组合物是包含上述本发明环氧树脂固化剂和縮水甘油醚化合物的涂料组合物。涂料组合物中使用的縮水甘油醚化合物包含上述制备环氧固化剂中使用的环氧化物。优选的环氧树脂包括双酚-A、双酚-F和酚醛清漆树脂及其混合物的縮水甘油醚。涂料组合物中优选使用的环氧树脂的环氧当量为156至600。固化剂和环氧化物的混合比例在本发明的涂料组合物中，本发明的固化剂和环氧化物(即，縮水甘油醚化合物)的混合比例可根据待混合组分的类型进行变化，但是通常，优选二者的配比使固化剂的活性氢当量相对于环氧化物的1环氧化物为0.5-1.0，优选0.6至0.9。通常，如果固化剂的活性氢当量大于环氧当量，那么涂料组合物的化学性能可能趋于恶化；但是另一方面如果活性氢当量太小，那么其固化速度、机械性能和耐化学型趋于恶化。因此，固化剂的活性氢当量优选0.5至1.0，优选0.6至0.9，其相对于1当量的环氧化合物。制备实施例(practicalexamples)以下，具体说明本发明的优选制备实施例。以下说明固化剂和涂料组合物的实施例，然而本发明不限于以下原料和组合物。用于对比实施例的原料如下-胺Ancamine1922A:二甘醇(二氨丙基)醚，MW(分子量)=220(AirProducts&Chemicals)JeffamineD230:聚氧丙烯二胺(Huntsman),AHEW(活性氣当量)-60JeffamineT403:聚氧丙烯三胺(Huntsman),AHEW-80MXDA:间二甲苯二胺(MitsubishiGasChemical),MW=136脂肪酸Pripoll017:聚合的脂肪酸(Uniqema)，羧基当量约290HartallFA-1:松浆油脂肪酸(HarimaChemical),羧基当量约290环氧化合物Epikote828:二环氧化物组分(HexionSpecialtyChemicals),EEW(环氧当量)=190Epikote1001:二环氧化物组分(HexionSpecialtyChemicals),EEW-475SR-8EG:聚乙二醇二縮水甘油醚(Sakamotochemical),EE=285其它组分酚(NipponSteelChemical),分子量94。腰果油CX-1000:腰果酚(五癸基酚)，平均MW-300福尔马林37。/o甲醛溶液(MitsuiChemical)MW=81乙二胺(Tosoh)，MW=60二亚乙基三胺(Tosoh)MW-103三亚乙基四胺(Tosoh)MW-146活性氢当量作为固化剂性能的活性氢当量通过计算其反应物的结构和粘度确定，通过使用具有No.2转子的BH型旋转粘度计在lOrpm在25。C条件下测量。固化剂制备实施例1将238克(0.82当量)PripoI1017、5.8克(0.02当量)HartallFA-1、110克(0.5摩尔)二甘醇二氨丙基醚和68克间二甲苯二胺(0.5摩尔)加入到装配有搅拌器、温度计、冷却器、脱水机、加热装置和滴液漏斗的实验装置中，然后在氮气环境下在180'C进行脱水反应3小时。在脱水量达到15克以后，将体系冷却至80'C然后通过滴液漏斗慢慢加入51克二甲苯稀释的EpikoteIOOI(树脂含量75%;0.08当量)，并在所述温度下搅拌3小时。另外添加43克二甲苯和55克正丁醇，然后将体系的树脂含量调节至80%和出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1，860mPas。固化剂制备实施例2-8采用表1中所示的固化剂制备实施例2-8的配方，通过与固化剂制备实施例1相同的方法制备环氧树脂固化剂。如表1中的注释，多胺组分以摩尔表示，另一方面羧酸和縮水甘油组分以当量表示。固化剂制备实施例9将119克(0.41当量)Pripol1017、2.9克(O.Ol当量)HartallFA-1、68克(0.50摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180。C搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至8(TC然后通过滴液漏斗慢慢加入51克二甲苯稀释的Epikotel001(树脂含量75。/。，0.08当量)，在所述温度搅拌3小时。另外添加43克二甲苯和55克正丁醇。最终产品是酰胺型反应物(B1)。接着，将119克(0.41当量)Pripol1017、2.9克(0.01当量)HartallFA-1、110克(0.5摩尔)Ancamine1922(二甘醇二氨丙基醚)加入到与固化剂实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在！8(TC搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至8(TC，出料和标明其为(B2)。将330克合成反应物(B1)和223.5克(B2)放入玻璃瓶中，混合均匀标明其为"固化剂制备实施例9"。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1，930mPa，s。固化剂制备实施例10将104克(0.36当量)Pripol1017、20克(0.07当量)HartallFA-1、68克(0.50摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂实施例9相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180'C搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至80'C，然后添加108克苯甲醇，并且是在搅拌下。然后通过滴液漏斗向聚酰胺溶液中慢慢加入30克Epikote828(0.08当量)。加完以后，保持上述温度下混合物搅拌3小时，此后再出料和记为(C1)。然后，将101克(0.35酸当量)Pripol1017二聚物和17克(0.06酸当量)HartallFA-1脂肪酸和110克(0.5摩尔)二甘醇二氨丙基醚加入到与固化剂实施例9相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180'C搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至8(TC,出料和标明其为酰胺型反应物(C2)。将320克合成反应物(C1)和219克(C2)放入玻璃瓶中，混合均匀标明其为"固化剂制备实施例10"。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为2,570mPas。固化剂对比实施例1将162克(0.56当量)Pripol1017、162克(0.56当量)HartallFA-1、73克(0.5摩尔)三亚乙基四胺、68克(0.5摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂制备实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在1S0'C搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到20克以后，将体系冷却至80'C，然后通过滴液漏斗慢慢加入21克Epikote828(0.11当量)，并在所述温度下搅拌3小时。另外添加58克二甲苯和58克正丁醇，然后将体系的树脂含量调节至80%和出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1，160mPas。固化剂对比实施例2-4采用表2中所示的固化剂对比实施例2-4的配方，通过与固化剂对比实施例1相同的方法制备环氧树脂固化剂。如表2中的注释，多胺组分以摩尔表示，另一方面羧酸和縮水甘油组分以当量表示。固化剂对比实施例5在与固化剂对比实施例1相同的实验装置中混合136克(l摩尔)间二甲苯二胺和94克(l摩尔)苯酚，然后缓慢加入81克(l摩尔)福尔马林，在15(TC在氮气环境中搅拌3小时。在脱水量达到69克以后，将体系冷却至IO(TC。另外添加60克二甲苯并将树脂含量调节至80%然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为81和整个溶液的AHEW为101。粘度为l,OOOmPas。固化剂对比实施例6在与固化剂对比实施例5相同的实验装置中混合90克(1.5摩尔)乙二胺和300克(l摩尔)腰果油CX-IOOO，然后缓慢加入162克(2摩尔)福尔马林，在15(TC在氮气环境中搅拌3小时。在脱水量达到136克以后，将体系冷却至IO(TC。另外添加104克二甲苯和将树脂含量调节至80%然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为104和整个溶液的AHEW为130。粘度为1，200mPas。固化剂对比实施例7在与固化剂对比实施例6相同的实验装置中混合103克(l摩尔)二亚乙基三胺、131克二甲苯和289克正丁醇，然后通过滴液漏斗缓慢加入633克二甲苯稀释的EpikoteIOOI(树脂含量为75%,1当量)，并在所述温度搅拌3小时。将体系的树脂含量调节为50%然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为145和整个溶液的AHEW为2卯。粘度为1，300mPas。表-1固化剂制备实施例2-8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>涂料组合物制备实施例釆用本发明所谓的2-包装混合涂料体系的防腐涂料体系由作为主要部分的环氧树脂部分和通过交联固化的固化剂部分组成，与传统的环氧树脂涂料体系一样，其组分储存在独立的包装中然后仅仅在施涂之前混合使用。如前所述，本发明包含作为主要部分的环氧树脂基本组分和本发明所述的新固化剂。以下介绍包含新固化剂体系的涂料体系，其以优良的再涂性作为主要目的。通常，用于防腐涂料的环氧化物涂料体系的基本树脂部分通过添加各种组分进行制备以提供满足各种需要的具体功能。然而，在涂料组合物制备实施例中，制备简化的涂料基本树脂体系并集中分析再涂性。在该涂料组合物制备实施例中，添加的原料如下CarduraE陽10:单縮7K甘油酉旨(Hexi0nSpecialtyChemicals)EEW-245TipaqueR-820:二氧化钛(IshiharaSangyo)F-2滑石滑石(Fuji滑石)在该涂料组合物的制备实施例中，基本组分采用的配方如下-涂料基本组分制备实施例用玻璃瓶称量39克Epikote828、10克CarduraE-IO、37克F-2滑石、4克TipaqueR-820、5克二甲苯和5克正丁醇然后使用球磨机分散和混合以制备涂料基体。涂料分析实施例通过采用上述基本组分和固化剂实施例(用于环氧树脂)I-IO和固化剂对比实施例(用于环氧树脂)配制涂料组合物。这里以固化剂当量70%对1环氧当量基本组分配制固化剂。分析这些涂料组合物的再涂性并进行涂料组合物的天然盐水喷涂耐受性。结果显示于表3和表4。再涂性测试-l配制如前所述的涂料基本组分以及制备实施例和对比实施例中的固化剂，用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)涂布在喷砂处理过的钢基体上，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于室外，一段时间后再涂相同的涂料组合物。基体在25'C放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(lmm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。再涂性评估标准如下，剥落面积S20%(Ex:优良)，(G:良好)21-40%，(F:合格)41-60O/o和(P:差)>60%。再涂性测试-2用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于Q-PANEL制备的QUV-测试器A-型一段时间，再涂相同的涂料组合物。基体在25"C放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(lmm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。再涂性评估标准如下，剥落面积^20%(Ex:优良)，(G:良好)21-40%，(F:合格)41-60。/。和(P:差)〉60%。再涂性测试-3用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于室外一段时间之后，再涂Tope生产的Dalto#1000聚氨酯面漆。基体在25。C放置l周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(lmm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。再涂性评估标准如下，剥落面积^20%(EX:优良)，(G:良好》21-40%，(F:合格)41-6。o/o和(P:差)>60%。再涂性测试-4用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于Q-PANEL制备的QUV-测试器A-型一段时间，再涂布上述聚氨酯面漆。基体在25'C放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(lmm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。再涂性评估标准如下，剥落面积S20%(EX:优良)，(G:良好)21-40%，(f:合格)41-60。/q和(P:差)>60%。天然盐水喷涂耐受性用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物。干燥7天以后，用刀刮基体，然后根据JIS(曰本工业标准)-K-5600天然盐水喷涂耐受性将其暴露于ItabashiRikoIndustroryCo丄td提供的盐水喷涂测试器中(型号SQ-800-ST)1000小时。暴露之后，用水清洗基体并观察说明测试表面表面降解的起泡、污点、刮擦腐蚀引起的粘结性破坏和蠕变。评估标准如下刮擦腐蚀引起的无损坏的起泡、污点、粘结性破坏、蠕变(G:良好)，某种程度破坏(F:合格)，严重损坏(P:差)。表-3涂料测试实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表-4涂料测试对比实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>采用固化剂制备实施例1和7时的室外暴露12周的再涂性测试结果如图-1和2所示。采用固化剂对比实施例4和7时的室外暴露12周的再涂性测试结果如图-3和4所示。由表-3和表-4清楚可见，涂料组合物制备实施例1至10所示的釆用本发明环氧固化剂的涂料组合物在暴露一段时间后显示比对比实施例1至7的现有环氧树脂固化剂显著更好的再涂性，其中本发明的固化剂由具有25-75摩尔％聚氧化烯多胺的多胺组分、聚合的脂肪酸、具有4-18个碳原子的二羧酸、选自具有10至20，优选碳原子数脂肪酸或其混合物的羧酸和縮水甘油醚组分组成，现有的环氧固化剂通过不具有聚氧化丙烯多胺的多胺组分、聚合脂肪酸、来自脂肪酸的酰胺组分或縮水甘油醚组分加成的改性酰胺组分、多胺组分以及来自苯酚和甲醛的反应物制备而成。附图简要说明图-1该图显示使用固化剂制备实施例-1的涂料制备实施例-1在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。图-2该图显示使用固化剂制备实施例-7的涂料制备实施例-7在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。图-3该图显示使用固化剂对比实施例-4的涂料对比实施例-4在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。图-4该图显示使用固化剂对比实施例-7的涂料对比实施例-7在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。2权利要求1、一种环氧树脂固化剂，其由缩水甘油醚化合物(c)与酰胺型反应物加成而成；该酰胺型反应物由包含25至75mol％下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺的多胺混合物(a)和羧酸组分(b)反应得到，其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；其中R是氢原子或甲基，x+y+z≤6；羧酸组分(b)选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个碳原子的脂肪酸，或其混合物；其中0.2至0.7当量的羧酸组分(b)和0.01至0.2当量的缩水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。2、权利要求1的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的另一种多胺是一种或多种选自脂肪族多胺、脂环族多胺和具有芳香环棚旨臓多胺。3、权利要求1的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种具有芳香环的脂肪族多胺，其是间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。4、权利要求I的固化剂，其中不同于聚氧化烯多胺的多胺是间二甲苯二胺。5、一种环氧树脂固化剂，其通过混合25-75质量。/。酰胺型反应物(Bl)和反应物(B2)获得，条件是胺型反应物(B1)和反应物(B2)的总质量是100质量％。；酰胺型反应物(B1)由下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺(al)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(bl)反应得到，其中0.2至0.7当量的羧酸组分(bl)与1当量聚氧化烯多胺组分(al)的伯胺基团反应；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>-------------------(1)其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R是氢原子或甲基，x+y+zS6;(2)反应物(B2)由0.01至0.2当量的縮水甘油醚化合物与胺型反应物加成制备而成；胺型反应物由另一种多胺(a2)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应得到，其中0.2至0.7当量的组分(b2)与1当量另一种多胺(a2)的胺基反应。6、权利要求5的固化剂，其中反应物(B1)通过0.01至0.2当量的縮水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成得到。7、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种脂肪族多胺、脂环族多胺、具有芳香环的脂肪族多胺，或其混，。8、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种具有芳香环柳旨肪族多胺，其是间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。9、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是间二甲苯二胺。10、权利要求1的环tW脂固化剂，其中聚氧，多胺是聚氧乙烯多胺和减聚氧丙烯多胺。11、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中聚氧化烯多胺是二甘斷二氨丙基)醚。12、权利要求1的环輸脂固化抓其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是具有两个或更多个伯或仲氨基团的化合物。13、权利要求5的环氧树脂固化抓其中不同于所示聚氧娜多胺的多胺是具有两个或更多个伯或仲氨基团的化，。14、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中缩水甘油醚化^tl衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为100至600。15、权利要求5的环,脂固化剂，其中缩水甘油醚化溯衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为100至600。16、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中固化齐啲必需组分中(即，除去、翻诉n添加齐似夕卜的组分)话隨当量是150至250。17、权利要求5的环氧树脂固化剂，其中固化齐啲必需组分中(即，除去翻诉口添加齐似夕卜的组分)活'隨当量是"0至"0。18、包含权利要求1的环氧树脂固化剂和縮水甘油醚化合物的涂料组合物。19、包含权利要求5的环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。20、权利要求18的涂料组，，其中缩水甘油醚化^rti衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为156至600。全文摘要环氧树脂固化剂和涂料组合物。环氧树脂固化剂，和使用该固化剂的涂料组合物，该固化剂在长时间暴露之后提供优良的再涂性和外涂性。(A)环氧固化剂由酰胺型反应物和缩水甘油醚化合物加成制备而成，所述酰胺型反应物来自包含25-75mol％聚氧化烯-多胺的多胺化合物和羧酸或其混合物；(B)(B1)酰胺型反应物和(B2)反应物的混合物的环氧固化剂，(B1)通过聚氧化烯-多胺和羧酸或其混合物制备而成，(B2)由其它脂肪族多胺或其混合物和缩水甘油醚化合物之间加成制备而成。包含上述环氧固化剂A或B的涂料组合物。文档编号C09D7/12GK101096411SQ200710142119公开日2008年1月2日申请日期2007年6月29日优先权日2006年6月29日发明者M·I·库克,泊谷启介,酒濑川孝一,长谷川好美申请人:气体产品与化学公司