专利名称：：一种空气干燥型树脂和组合物的制作方法一种空气干燥型树脂和组合物本发明涉及一种采用不饱和脂肪酸基团官能化的空气干燥型聚酯酰胺树脂，还涉及了用于制备上述树脂的方法，并涉及了含有至少一种聚酯酰胺树脂的组合物和用于制备上述组合物的方法，以及涉及了全部或部分采用上述组合物涂布的基材，用于固化被涂布基材的方法、被固化且被涂布的基材以及树脂在各种应用中的用途。由WO00/32708已知含有上述树脂的组合物。WO00/32708公开了一种空气干燥型的涂层组合物，这种涂层组合物包括含有至少两个羧烷基酰胺基团的聚酯酰胺，所述羧垸基酰胺基团由具有10至28个碳原子的不饱和酸衍生。WO00/32708具有如下缺点空气干燥型涂层组合物仅可以被制备成或者是可水溶的或者是可溶剂溶的。因此，同种涂层组合物不能用于两种体系。一般而言，涂料制造商通过将他们选定的额外组分(包括粘合剂)添加到涂层组合物中来制备涂料。涂料制造商通常在制造水性涂料时和制造溶剂型涂料时选择不同的组分和粘合剂。因此涂料制造商当制造两种类型的涂料(水性和溶剂型)时需要大量组分和粘合剂，因为每种组分和粘合剂仅适用于一种涂料，要么适用于水性涂料要么适用于溶剂型涂料。这由各种原因造成，例如不同性质的溶剂需要各种不同的颜料或其它添加剂。得到一种可溶于水和溶剂二者中适用于组合物同时仍保持其空气干燥性质的树脂，对于涂料制造商以及终端用户来说都是非常有利的。本发明的目的是克服上述缺点和其它缺点中的一个或多个，并提供一种适用于涂层组合物的空气干燥型树脂。惊人地发现，由如下制成的聚酯酰胺树脂实现了所需树脂性质A)至少一种酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或马来酸酐或它们的任意组合；B)至少一种烷醇胺，以及C)至少一种脂肪酸，其中，掺入所述树脂中的所述脂肪酸的量相当于15-40%的油度(oillength)。这种空气干燥型树脂是可水溶的和可溶剂溶的，具有不同类型应用所需的性质的组合。聚酯酰胺树脂是一种通过如下得到的具有支化结构、高官能度的聚合物将例如酸酐与垸醇-胺进行縮聚。官能度被理解为，树脂组合物中每个分子中某种类型的反应性基团的平均数。对于该类化合物和制备一般的聚酯酰胺的方法的细节，可以参考专利WO99/16810。在本发明中，为了获得所需性质，所选择的支化聚酯酰胺树脂具有如下三个主要构成嵌段垸醇-胺、酸酐和脂肪酸基团。令人惊讶地发现，这种树脂具有空气干燥性质，既是可水溶的也是可溶剂溶的。尤其是，迄今为止未找到一种可水溶的空气干燥型超支化树脂。另一个优点在于，该树脂是透明的，另外含有这种聚酯酰胺树脂的组合物通过固化快速变硬。通常制备聚酯酰胺所用的三种组分是A)至少一种酸酐；B)至少一种垸醇-胺；和C)至少一种脂肪酸。为了实现聚酯酰胺树脂的空气干燥性质(这通过脂肪酸链中存在的双键来确定)，优选可以使用不饱和脂肪酸或还包含不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物。在本发明的聚酯酰胺的制备中使用的酸酐为琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或马来酸酐或它们的任意组合。优选使用琥珀酸酐或马来酸酐，更优选使用琥珀酸酐和马来酸酐的组合。马来酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为约hl至l:10，从而确保了较好的水溶解性。组合马来酸酐和琥珀酸酐的另一优点在于，还促进了空气干燥。仅仅采用马来酸酐或采用过高百分率的马来酸酐可能导致变色和副反应，这可能使树脂不适用于某些涂层组合物。垸醇-胺可以是单烷醇-胺、二烷醇-胺、三垸醇-胺或它们的任意组合。通过选择烷醇-胺可以设定支化度。对于具有高官能度的高度支化结构，使用二烷醇-胺和三垸醇-胺作为起始化合物。例如WO00/32708中描述了适当垸醇-胺的实例。优选选择二烷醇，更优选选择二异丙醇胺(DIPA)。在本发明的聚酯酰胺的制备中使用的脂肪酸通常是具有12至22个碳原子、优选具有16-18个碳原子的脂肪酸。适当的饱和脂族酸的实例例如为2-乙基己酸、月硅酸、垸烃羧酸(versaticacid)和硬脂酸。适当的不饱和脂肪酸的实例包括脱水蓖麻油脂肪酸、亚油酸和/或亚麻酸。可用天然油脂肪酸的实例是妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、红花油脂肪酸和/或芝麻油脂肪酸。一般而言，可以使用饱和脂肪酸基团和不饱和脂肪酸基团二者，然而由于不饱和基团在空气千燥中的作用所以优选使用所述不饱和基团。可以使用所有类型脂肪酸的混合物，然而当使用混合物时优选使用不饱和脂肪酸的混合物。油度被用作掺入树脂组合物中的脂肪酸数量的量度。油度(OL)在此处和此后被定义为，油(以甘油三酸酯等价物的形式计算的脂肪酸)相对于全部树脂组合物的重量比。在传统的醇酸树脂中，油度小于40%油的树脂通常被称为"低油树脂"，油度为40-60%油被称为"中油树脂"，油度为60-70%被称为"高油树脂"，油度为70-85%被称为"超高油树脂"。对于本发明的聚酯酰胺树脂，油度在15-40%的范围内。发现OL低于15%很难空气干燥，而发现OL高于40%树脂不再可水溶。用于制备本发明的聚酯酰胺的方法具有如下特征使酸酐、垸醇-胺和脂肪酸进行反应从而得到聚酯酰胺，其中烷醇-胺酸酐(D:A)的当量比在1.0:1.0至2.5:1.0的范围内。在烷醇-胺是二垸醇-胺，且酸酐(诸如琥珀酸酐)不含有任何反应性双键的情况下，采用烷醇-胺范围的下限部分(D:A介于1.0:1.0和1.5:1.0之间)是特别优选的。在垸醇-胺是二垸醇-胺，且酸酐(诸如马来酸酐)含有反应性双键的情况下，采用垸醇-胺范围的上限部分(D:A介于1.5:1.0和2.5:1.0之间)是特别优选的。在使用具有反应性双键的酸酐和不具有反应性双键的酸酐的混合物的情况下，中间范围是特别优选的。在酸酐基本上没有反应性双键，且垸醇-胺是二垸醇-胺的情况下，比率F:(3D-2A)优选在0.05:1.00和0.35:l.OO的范围内，其中F二脂肪酸的摩尔量；D二垸醇-胺的摩尔量；A二酸酐的摩尔量；且(3D-2A)=聚酯酰胺主链上可用羟基的摩尔量。根据本发明的优选实施方式，比率D:A在1.20:1.00至1.40:1.00的范围内，比率F:(3D-2A)在0.10:1.00至0.25:l.OO的范围内。在另一个还涵盖如下实例的实施方式中，当酸酐具有反应性双键时，脂肪酸的量通过油度来定义，并且非常优选的是相对于烷醇-胺和羧酸的用量来调整在本发明的方法中的脂肪酸的量，从而确保所述树脂的油度在15-40%的范围内。可以以一步法或以两步法进行制备。两步法可以通过如下来进行，其中在第一步中，使酸酐与垸醇-胺在2(TC至150。C的温度下以1.0:1.0至1.5:l.O的烷醇-胺酸酐当量比进行反应，从而形成/3-羟烷基-酰胺，此后在12(TC至18(TC的温度下，通过縮聚得到聚酯酰胺树脂，其中水通过蒸馏去除；在第二步中，以使比率F:(3D-2A)在0.05至0.25范围内的量添加脂肪酸，此后与聚酯酰胺树脂中的/3-羟烷基酰胺基团进行酯化，其中水通过蒸馏去除。两步法还可以通过如下进行，其中，使酸酐与烷醇-胺在2(TC至150°C的温度下以1.0:1.0至1.5:l.O的垸醇-胺酸酐当量比进行反应，从而形成/3-羟烷基-酰胺，此后在120'C至180。C的温度下，在同时除去反应水的情况下通过縮聚得到聚酯酰胺树脂；并且其中，在縮聚完成前添加脂肪酸。优选在縮聚完成前0.5至4小时添加脂肪酸。一步法通过如下进行，其中，使酸酐、烷醇-胺和脂肪酸在120至180。C的温度下进行反应，同时除去反应水；并且烷醇-胺羧酸的当量比在1.0:1.0至1.5:l.O的范围内，比率F:(3D-2A)在0.05至0.25的范围内。可以通过本领域技术人员已知的方法除去反应水，例如通过蒸熘、共沸蒸馏等。优选使用蒸馏。本发明的树脂可以例如作为颜料膏中的组分、用作单独的粘合剂或者作为辅助粘合剂。本发明还涉及根据本发明的树脂在颜料膏中的用途。颜料膏也具有双重溶解性的问题，即可溶在水和溶剂二者中的能力。对于颜料膏来说，空气干燥性质由于改善了干燥速率因而也是一个重要的优点。为了解决在水和溶剂二者中溶解(涂层组合物也期望这一点)的问题，提出了各种解决方案。US5723537描述了一种可水溶聚丙烯酸酯和可溶剂溶聚酯树脂的混合物，其中使用大量共溶剂。US4410657描述了一种由丙烯酸单体(可溶剂溶)和N-乙烯基单体(可水溶)得到的共聚物，其中也存在共溶剂。这两个提出的解决方案的缺点在于，需要存在共溶剂以使聚合物和水的混合物均匀；没有共溶剂则不能解决双重溶解的问题。在颜料膏中使用共溶剂具有数个缺点。首先，需要使用大量共溶剂以获得对于相应的涂层组合物优良的粘度范围。除了成本以及由此造成的经济性较差的因素以外，在涂敷含有上述共溶剂的涂层组合物以后，蒸发大量共溶剂可能会带来不希望的环境问题和健康问题。而且，提高VOC(挥发性有机化合物)水平的共溶剂的用量越来越受到法律限制。而且从消费者的观点出发，上述所有问题确实是不利的。EP0507202A1涉及一种适用于由染料和粘合剂体系组成的混合物的染料膏，其中，所述混合物包括可水溶的且可溶剂溶的，或者可乳化的有机聚合粘合剂。然而，这种混合物不具有空气干燥性质，这种性质是必要的，因为用非空气干燥型颜料膏粘合剂稀释粘合剂可能会使空气干燥型涂层的干燥过程变缓慢。本发明的一个实施方式涉及聚酯酰胺树脂在颜料膏中的用途，所述颜料膏还包括至少一种粘合剂、至少一种颜料和至少一种选自水、有机溶剂或其任意混合物的组分。根据本发明的树脂例如可被用作添加剂。上述添加剂用途的实例可以为颜料用分散剂、用在水基和溶剂基涂层组合物中的硬度调节剂或表面活性剂。作为添加剂，其可以用在空气干燥型体系和非空气干燥型体系中。其还可以是开放时间改进剂(叩entimeimprover)或流变改进剂。此处和8此后"开放时间"意指，其中仍可对湿涂层进行重新调整而不会引起受损外观的时间窗口(timewindow)。本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种聚酯酰胺树脂和至少一种选自水、或有机溶剂或其任意混合物的组分。本发明还涉及一种涂层组合物，所述涂层组合物包括至少一种聚酯酰胺树脂和至少一种交联剂。根据本发明的涂层组合物可以用在各种类型的涂料中，例如用在水性涂料或溶剂型涂料中、粉末涂料中或可辐射固化涂层组合物中。本发明还涉及一种全部或部分采用如下涂层涂布的基材，所述涂层可通过使用上述方法中制备的颜料膏得到。实施例经脂肪酸改性的超支化聚酯酰胺的制备将二异丙醇胺(DIPA)引入双壁玻璃反应器中，所述玻璃反应器通过热油加热，安装有机械搅拌器、蒸馏头、氮气和真空连接头。在6(TC下，将酸酐或酸酐的混合物加入容器中。将反应混合物连续搅拌并逐渐加热至约150°C。30分钟后，加入脂肪酸，并在加热过程中施加真空。反应器中的真空被调节至释放反应水，结果反应水能够通过蒸馏除去。在总的反应时间约为10小时后，粘性聚合物的酸值<5mgKOH/克树脂。将树脂冷却至95°C，并在搅拌下加入95'C的水，从而得到适用于应用的固含量。在制备聚酯酰胺后，将树脂与水或石油溶剂油(whitespirit)进行混合，然后通过目测(存在相分离)确定在水中和石油溶剂油中的溶解性。表1中列出了实施例l-7的实验数据。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1结果发现，油度为15-40%的树脂可溶于水和油二者中。颜料膏的制备然后，3号树脂在具有如下组成的颜料膏中被用作分散剂-62%颜料Bayferrox130M-l%BentoneSD画2-10%树脂No.3-27%水使用玻璃球以标准方式研磨膏体，从而得到稳定均匀的颜料膏。光学性质涂层组合物通过如下制备通过标准方式将3克如上制备的颜料膏(基于3号树脂)与20克WB醇酸树脂乳液(基于Uradil554)进行混合，从而得到均匀的涂层组合物，表示为配制品a。此后，通过标准方式将配制品a涂敷到对照卡(100/mi薄膜)上，并在室温下固化涂层组合物从而形成干膜。通过标准lab-测试仪对涂层组合物的干膜进行测试，光学性质列在如下。*L-0.29*a-0.07*b-0.39犯0.47颜色强度100%基于这些数据可以得到如下结论所得干膜具有良好的光学外观，其水平是涂层组合物所必需的。发现聚酯酰胺颜料基体与石油溶剂油(60%)中的醇酸树脂UralacAD44和水性醇酸树脂Uradil554二者都具有相容性。硬度为了比较，收集以WB醇酸树脂乳液Uradil554为基础、没有颜料膏的白色涂料基体(配方b)的硬度数据。对比涂料样品(配方C)的制备与上述具有颜料膏和3号树脂的样品类似，不同之处在于采用以Disperbyk185为基础的商购颜料浓縮液替代3号树脂。3天后，观U定以配方a、b和c为基础的涂料干膜的K6nig硬度。根据ASTMD4366测定K6nig硬度。表2中列出了硬度测量的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表结果观察到，具有本发明的颜料膏和没有本发明的颜料膏的配方(分别为配方a和配方b)具有类似的K6nig硬度值，具有本发明的颜料膏的配方(配方a)与具有标准颜料膏的配方(配方c)相比具有出众的硬度。权利要求1.一种适用于涂层组合物的空气干燥型树脂，其特征在于，所述树脂是由如下制备的聚酯酰胺A)至少一种酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或马来酸酐或它们的任意组合；B)至少一种烷醇胺，以及C)至少一种脂肪酸，其中，掺入所述树脂中的所述脂肪酸的量相当于15-40％的油度。2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述聚酯酰胺仅采用琥珀酸酐和/或马来酸酐作为所述酸酐来制备，所述聚酯酰胺优选采用琥珀酸酐和马来酸酐的组合来制备，更优选地，马来酸酐与琥珀酸酐的摩尔比介于1:l和1:IO之间。3.如权利要求1至2中任意一项所述的树脂，其中，所述脂肪酸包括选自如下的不饱和脂肪酸脱水蓖麻油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、红花油脂肪酸、芝麻油脂肪酸和至少两种这些脂肪酸的混合物。4.如权利要求1至3中任意一项所述的树脂，其中，所述垸醇-胺是二烷醇胺，所述烷醇-胺优选是二异丙醇胺和/或二乙醇胺，所述垸醇-胺最优选是二异丙醇胺。5.—种以一步法制备权利要求1至4中任意一项所述聚酯酰胺的方法，所述方法包括使A、B、C在120-180"C的温度下进行反应同时除去反应水，其中垸醇-胺酸酐的当量比在1.0:1.0至2.5:l.O的范围内。6.—种以两步法制备权利要求1至4中任意一项所述聚酯酰胺的方法，所述方法包括第一步，其中，使酸酐与垸醇-胺在2(rC至15(TC的温度下以1.0:1.0至1.5:l.O的烷醇-胺酸酐当量比进行反应，从而形成^羟烷基-酰胺；第二步，其中，在12(TC至18(TC的温度下，在同时去除反应水的情况下通过縮聚得到聚酯酰胺树脂，并且在所述縮聚完成前添加脂肪酸。7.如权利要求5或6所述的方法，其中，脂肪酸的添加量使得所得树脂的油度在15至40%的范围内。8.—种组合物，所述组合物包括至少一种权利要求1至4中任意一项所述的树脂和至少一种选自水或有机溶剂或它们的任意混合物的组分。9.一种涂层组合物，所述涂层组合物包括至少一种权利要求1至4中任意一项所述的树脂和至少一种交联剂。10.—种基材，所述基材全部或部分被权利要求8或9所述的组合物涂布。11.如权利要求1至4中任意一项所述的树脂在颜料膏中的用途，所述颜料膏包括至少一种权利要求1至4中任意一项所述的树脂、至少一种颜料和至少一种选自水或有机溶剂或它们的任意混合物的组分。全文摘要本发明涉及一种适用于涂层组合物的空气干燥型树脂，其特征在于，所述树脂是由如下制备的聚酯酰胺A)至少一种酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或马来酸酐或它们的任意组合；B)至少乙醇烷醇胺，以及C)至少一种脂肪酸，其中，掺入所述树脂中的所述脂肪酸的量相当于15-40％的油度。这种空气干燥型树脂是可水溶的和可溶剂溶的，具有对于不同类型的应用所需性质的组合。本发明还涉及用于制备上述聚酯酰胺树脂的方法，并涉及了含有至少一种聚酯酰胺树脂的组合物和用于制备上述组合物的方法，以及涉及了全部或部分采用上述组合物涂布的基材，用于固化经涂布基材的方法、被固化且被涂布的基材以及树脂在各种应用中的用途。文档编号C09D177/00GK101473003SQ200780023051公开日2009年7月1日申请日期2007年6月19日优先权日2006年6月19日发明者约瑟夫·彼托纳拉·弗瑞德里斯,鲁道夫·安东尼厄斯·西奥多瑞斯·玛丽亚·范本特姆申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司