专利名称：纤维活性偶氮染料的染料混合物、它们的制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维活性偶氮染料的技术领域。
背景技术：
纤维活性偶氮染料混合物及其用于将含羟基材料染成蓝色到黑色色调的用途从美国专利5,445,654、美国专利5,611,821和欧洲专利0 870807 A1中能够得知。然而，这些染料具有某些性能缺陷，例如，在染色操作中给色量过度依赖于染色参数的改变，或提供具有仍不足的牢度的染色物，这些缺陷终究会危害到染色操作的经济性。
因此，对具有改进性能(例如，高直接性与对未固定部份的良好洗脱性的组合)的新颖活性染料或活性染料混合物存在持续的需求。而且，这些活性染料或活性染料混合物也应提供具有良好牢度的染色物。
发明内容
所以，本发明提供上述这些性能达到高程度的染料混合物。特别是该新颖染料混合物具有显著的高固色率以及对未固定在纤维上的部份的易洗脱性。此外，这些染色物显示出良好的总体牢度(如高耐光性)，并在棉-聚酰胺混合织物中这些染色物对于使聚酰胺着色的倾向低。
因此，本发明提供染料混合物，其包含至少一种通式(I)的染料
和至少一种通式(II)的染料
和/或至少一种通式(III)的染料
其中 D1～D5独立地是通式(IV)的基团
其中 R1和R2独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素， Y1是氢或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基团， Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基， Z1是羟基或碱可离去基团，以及 Hal是氯或溴；或者 D1～D5独立地是通式(V)的基团
其中 R3和R4独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素，并且Y2具有Y1的含义之一；或者 D1～D5独立地是通式(VI)的基团
其中 R5和R6独立地具有R1或R2的含义之一； R7是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；以及 Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团
其中 V是氟或氯； U1和U2独立地是氢、氟或氯；以及 Q1和Q2独立地是氯、氟、氰基酰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷基巯基、吡啶并、羧基吡啶并、氨甲酰基吡啶并或通式(X)或(XI)的基团
其中 R8是氢，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； R9和R10独立地具有R8的定义之一或者合起来形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基团，其中j是4或5且E是氧、硫、磺酰基或-NR11，R11是(C1-C6)-烷基； W是未取代的亚苯基，被1个或2个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亚苯基，未取代的亚萘基，被一个或二个磺基取代的亚萘基，(C2-C6)-亚烷基，被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰氨基中断的(C2-C6)-亚烷基，(C1-C4)-亚烷基亚苯基，(C1-C4)-亚烷基亚萘基，未取代的亚苯基-CONH-亚苯基或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亚苯基-CONH-亚苯基；以及 Z如上述所定义；或者 D1～D5独立地是通式(XII)的基团
其中 R12是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； R13和R14独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素； A是通式(XIII)的亚苯基
其中 R15和R16独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或者 A是通式(XIV)的亚萘基
其中 R17和R18独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或者 A是通式(XV)的聚亚甲基
其中 R19和R20独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；且 Y3是氢或式-SO2-Z的基团，Z如上所定义； R*和R**独立地是氢、(C1-C4)-烷基或-CH2-SO3M； R0是氢、上文定义的基团通式(VII)或(VIII)之一或通式(XVI)的基团
其中 R21是(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； 或R0是通式(XVII)的基团
其中 D6具有D1～D5的含义之一； X是卤素或羟基； B是(C2-C6)-亚烷基或被氧-、硫-、磺酰基-、氨基-、羰基-或甲酰氨基-中断的(C2-C6)-亚烷基； R22和R23独立地是氢，未取代的(C1-C4)-烷基，或被(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素取代的(C1-C4)-烷基； 或R0是通式(XVIII)的基团
其中 R24和R25独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素； R26是氢或磺基；且 X如上所定义； T是羟基或NH2，其中d是0且T是NH2； M是氢、碱金属或一当量的碱土金属；以及 a是0或1； b、c和d独立地是0或1； e是大于1的整数； f是0或1；且 g是0或1； 通式(I)、(II)、(III)的染料各自含有至少一个式-SO2-Z或-Z2的纤维活性基团。
在上文和下文的通式中单独的符号在其定义中可有相同或不同的含意，不用考虑这些符号是否具有相同或不同的名称。
(C1-C4)-烷基可以是直链或支链的，且特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。优选甲基和乙基。相同的逻辑也适用于(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-亚烷基。此外，(C1-C6)-烷基、-烷氧基和-亚烷基也分别可以是戊基和己基；戊氧基和己氧基；以及亚戊基和亚己基。
芳基特别是苯基和萘基，优选苯基。
卤素特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。
碱可离去的取代基Z1例如是卤素原子(如氯和溴)、有机羧酸和磺酸(如烷基羧酸、被取代或未取代的苯羧酸以及被取代或未取代的苯磺酸)的酯基，例如2～5个碳原子的烷酰氧基(特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)，也可以是无机酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸性酯基(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合基团)，还可以是具有1～4个碳原子的烷基的二烷氨基，如二甲氨基和二乙氨基。优选硫酸根合基。
Z优选为乙烯基、β-氯乙基，更优选为β-硫酸根合乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“硫酸根合”基团不仅包括它们的酸形式，还包括它们的盐形式。因此，磺基符合式-SO3M，硫代硫酸根合基团符合式-S-SO3M，羧基符合式-COOM，磷酸根合基团符合式-OPO3M2且硫酸根合基团符合式-OSO3M，各式中的M如前所定义。
通式(I)、(II)和(III)的染料可具有不同的纤维活性基团-SO2Z，Z在定义以内。更特别地，一方面纤维活性基团-SO2Z可以是乙烯基磺酰基，而另一方面可以是-CH2CH2Z1，优选β-硫酸根合乙基磺酰基。在某些例子中如果通式(I)、(II)和(III)的染料含有乙烯基磺酰基，则基于总染料的各自的量，该具有乙烯基磺酰基的各染料的比例高至约30摩尔％。
碱M特别是锂、钠和钾。M优选为氢或钠。
R1和R2基优选是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基或羧基，且更优选是氢、甲基、甲氧基或磺基。
R3～R6和R12～R20基优选是氢，R3～R6、R17和R18还优选是磺基。
R7和R8基优选是氢、甲基或苯基。
R9和R10优选是氢，甲基，2-磺基乙基，2-、3-或4-磺基苯基，或者合起来形成-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在通式(V)的D1～D6基团中，重氮基优选连接至萘核的β位上。
通式(IV)和(V)基团的实例是2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-、3-和4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)苯基，2-、3-和4-乙烯基磺酰基苯基，2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基，2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基，3-和4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基，6-和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基。
优选的是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-和4-乙烯基磺酰基苯基、3-(α，β-二溴丙酰氨基)苯基、4-(α-溴丙烯酰氨基)苯基、2-磺基-4-(α，β-二溴丙酰氨基)苯基、2-磺基-4-(α-溴丙烯酰氨基)苯基、2-磺基-5-(α，β-二溴丙酰氨基)苯基和2-磺基-5-(α-溴基丙烯酰氨基)苯基。
在通式(VI)优选的基团中，R5是氢，R6是氢或磺基，且R7是氢、甲基或苯基。
在通式(VI)其它优选的基团中，Z2是通式(VII)的基团，特别是2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基或4-氯嘧啶-6-基。
在通式(VI)的另一优选基团中，Z2是通式(VIII)的基团。当通式(VIII)中的Q1或Q2为通式(X)的基团时，优选的是R8为氢、甲基或苯基，且W为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基或1，3-亚丙基。
Q1和Q2基团的实例是氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲基巯基、氰酰氨基、氨基、甲氨基、乙氨基、吗啉并、哌啶并、苯氨基、甲基苯氨基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、2，4-二磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨基、2-磺基乙氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、吡啶并、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、2-(2硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-甲基4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-(乙烯基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、3-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基和N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基)氨基。
优选地，通式(V)中的Q1和Q2基团独立地为氟、氯、氰酰氨基、吗啉并、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
更优选地，通式(VIII)中的Q1和Q2基团独立地为氟、氯、氰酰氨基、吗啉并、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
在通式(XII)优选的基团中，R13为氢，R14为氢或磺基，且R12为氢、甲基、苯基或磺苯基。在通式(XII)其它优选的基团中，羧酰胺基-CO-N(R12)-A-X3优选为在重氮基的对位或间位。
在通式(XII)另一优选的基团中，A为通式(XIII)的基团，其中R15和R16各自为氢且-SO2-ZY3优选在氮原子的间位或对位。
在通式(XII)另一优选的基团中，A为通式(XIV)的基团，其中R17和R18各自为氢且羧酰胺基-N(R12)-CO-连接到萘核的β位上。
在通式(XII)另一优选的基团中，A为通式(XV)的基团，其中R19和R20各自为氢且k为2或3。
A的实例特别是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
更优选地，A为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基或1，3-亚丙基，在最后提及的两个亚烷基的例子中，R12基优选是苯基或2-磺基苯基。
优选地，R*和R**基独立地是氢、甲基或-CH2-SO3M，其中以氢和-CH2-SO3M为特别优选的。
T基优选连接到萘核的α位上且优选为羟基。
R0优选为氢、通式(XVI)的基团(其中R21为甲基)、2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、或具有上述特别优选的Q1和Q2基团的通式(V)的基团、或者通式(XVII)的基团(其中X优选为氟、氯或羟基，且更优选氯，以及g优选为1)。
在通式(XVII)中，优选R22和R23独立地是氢或甲基。
在通式(XVIII)中，优选R24和R25各自为氢。
优选b和d各自为1，且c优选为0或1。
D1～D6基优选各自为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基。
根据本发明，优选的染料混合物包含通式(Ia)的染料或通式(Ib)的染料中的至少一种
至少一种通式(IIa)的染料
和/或至少一种通式(IIIa)的染料
其中D1～D5、R*、R0、M和c各自如上文所定义。特别地，通式(IIIa)的染料包含通式(IIIb)的染料
和/或通式(IIIc)的染料
其中D5、D6、B、R22、R23和M各自如上文所定义。
特别优选的染料混合物包含至少一种通式(Ic)的染料
和至少一种通式(IIb)的染料
其中 R1’和R2’独立地是氢、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如上文所定义。
更特别优选的染料混合物包含至少一种通式(Ic)的染料和至少一种通式(IIId)的染料
其中D5、R0、M和c各自如上文所定义。
特别地，通式(IIId)的染料包含通式(IIIe)的染料
其中 R1’和R2’独立地是氢、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如上文所定义。
本发明的染料混合物优选包含量为1～99重量％的通式(I)的染料(更优选10～90重量％)，和量为1～99重量％的通式(II)或(III)的染料(更优选10～90重量％)。
除了通式(I)、(II)或(III)的染料外，本发明的染料混合物还可包含一种或多种通式(XIX)的染料
其中D7和D8独立地具有D1的定义之一，且M如上文所定义。
当本发明的染料混合物包含一种或多种通式(XIX)的染料时，其含量优选在0.01～50重量％的范围内，更优选在0.01～20重量％的范围内。
根据本发明的染料混合物能以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。在固体形式中，就需要程度而言，它们含有惯用于水溶性和尤其是纤维活性染料情况下的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也可进一步含有惯用于商业染料的辅助剂，例如能将水溶液pH设定在3与7之间的缓冲物质，例如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色辅助剂、防尘剂及少量干燥剂；当它们以液体、水溶液(包括惯用于印刷糊浆形式的一定含量的增稠剂)存在时，还可含确保这些制剂长寿命的物质，例如防霉剂。
在固体形式中，根据本发明的染料混合物通常以含有电解质盐的粉末或颗粒存在，且在下文中通称为含有或不含一种或多种上述辅助剂的制剂。在这些制剂中，基于含染料混合物的制剂，染料混合物以20～90重量％存在。基于制剂，缓冲物质通常以至多总量的5重量％存在。
当根据本发明的染料混合物以水溶液存在时，基于水溶液，这些水溶液的总染料含量至多约50重量％，例如，在5重量％与50重量％之间，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10重量％；通常该水溶液(液体制剂)可含有量通常至多5重量％，优选至多2重量％的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可以例如通过以所期望的混合比例将通式(I)、(II)和(III)的染料，以及如果适当的话通式(XIX)的染料各自或互相混合获得。可用于混合操作中的染料不仅可以是水溶液形式，特别包括其合成时的溶液形式，还可以是固体物质，如染料粉末或颗粒形式。本领域技术人员熟悉这些混合过程。
或者，根据本发明的染料混合物也可以通过以所期望的比例惯常地重氮化和偶联适合的重氮和偶联组分的混合物而获得。
同时，本发明包括各自含式-SO2-Z基团(其中Z为-CH＝CH2)的通式(I)、(II)、(III)和/或(XIX)染料的染料混合物也可以自相应的本发明染料混合物(其中Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基)，通过使用必要量的碱使β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基转化为-CH＝CH2而获得。该转化以本领域技术人员所熟悉的方式进行。
根据本发明的染料混合物以惯常的方式，通过例如用氯化钠或氯化钾盐析或通过喷雾干燥或蒸发而自水溶液中离析。
通式(II)、(III)和(XIX)的染料是已知的。它们描述在例如WO97/25377 A1(式(II))、DE 27 48 965 A1(式(III))和US 2,657,205(式(XIX))中，并能由本领域技术人员以已知的方法制备。
相比之下，通式(I)的染料至今尚未知晓，这样，也形成本发明主题的一部份。
因此，本发明提供通式(I)的染料
其中D1、D2、a和M各自如上文所定义。
优选的通式(I)染料是其中D1、D2、a和M具有上文定义的优选或特别优选含义的染料。因此，上文定义的通式(Ia)和(Ib)的染料是优选的，而上文定义的通式(Ic)的染料是特别优选的。
通式(I)的染料可通过在无特定顺序的重氮化和偶联反应中自通式(XX)～(XXIV)的组分构造而获得
其中D1、D2、a和M各自如上文所定义，且R27是保护基团，特别是酰基如乙酰基或马来酰基。在保护基团执行其保护功能的反应步骤进行之后，保护基团R27可以本领域技术人员已知的方式再脱去，特别地，酰基通过水解再脱去，本发明染料的合成则仍继续。
一个可能的程序包含例如重氮化通式(XX)的胺，使之与约1摩尔当量的通式(XXIa)的化合物反应
以生成通式(XXIV)的化合物
使通式(XXIV)的化合物与约1摩尔当量的通式(XXIIa)的重氮化的胺反应
然后，使所得的通式(XXV)的产物重氮化
最后，再与约1摩尔当量的通式(XXVI)的化合物反应
以生成通式(I)的染料。
式(XXVI)的化合物可依次通过使式(XXIV)的胺重氮化并偶联至式(XXIIIa)的化合物而获得
通式(XX)、(XXII)、(XXIV)和(XXV)的胺的重氮化以本领域技术人员已知的方式进行，例如在-5℃～40℃的温度下(优选0℃～20℃)，于用无机酸酸化的介质中(例如用盐酸酸化的介质)，用亚硝酸盐(如碱金属亚硝酸盐)进行重氮化。
与偶联组分(XXI)、(XXIV)和(XXVI)进行的偶联同样以已知方法在酸性、中性或弱碱性pH值下(如0～8的pH)以及在温度-5℃～40℃(优选0℃～30℃)下进行。生成式(XXIV)化合物的偶联在酸性介质(如0～4的pH)中进行，而生成式(XXV)和(I)化合物的偶联在升高的pH值，弱酸性、中性或弱碱性介质中进行，如在4～8的pH中进行。
或者，通式(XXIIa)的化合物可在酸性中，如在0～4的pH下重氮化并偶联至通式(XXIa)的化合物而形成通式(XXVII)的化合物
随后，通式(XX)的化合物可在升高的pH值，弱酸性、中性或弱碱性介质，如4～8的pH中重氮化并偶联至通式(XXVII)的化合物上而形成通式(XXVIII)的化合物
类似于通式(XXV)的化合物，最后，通式(XXVIII)的化合物重氮化并偶联至通式(XXVI)的化合物而生成通式(I)的染料。
在另一替代方案中，通式(XXV)和(XXVIII)的化合物可重氮化并与式(XXIIIa)的化合物反应，接着再与通式(XXIV)的重氮化胺反应。
本发明的染料混合物和通式(I)的染料具有有益的应用性能，可用于染色和印刷含羟基的材料。提及的材料能以如纸张的薄片状结构，以无支撑的薄膜/薄片形式或以整块的形式存在。然而，提及的材料特别以纤维的形式存在。
本发明的染料混合物和通式(I)的染料用于染色和印刷任何种类的纤维素纤维材料。它们用于染色和印刷棉与聚酰胺的共混纤维是非常有益的。
使本发明的染料混合物和通式(I)的染料通过喷墨工艺印刷于纺织品或纸张上也是可以的。
当用于这些应用时，本发明的染料混合物和通式(I)的染料可提供具有非常好的牢度特性的绿色至黑色染色物。
因此，本发明也提供本发明的染料混合物和通式(I)的染料在染色或印刷含羟基材料上的用途，或通过使用如本发明的染料混合物或者一种或多种根据本发明通式(I)的染料作为着色剂，并以惯常的方式用于染色或印刷这类物质的合适的方法。
较有利地，本发明的染料混合物和通式(I)的染料合成时的溶液可直接用作染色用液体制剂，若适当的话，在加入缓冲物质之后以及适当的话在浓缩或稀释之后用作染色用的液体制剂。
本文中的术语纤维材料或纤维特别涉及可作为织物、纱线或以绞纱或卷装的形式存在的纺织纤维。
含羟基的材料是天然或合成的那些。例如纤维素纤维材料或它们的再生品以及聚乙烯醇。优选的纤维素纤维材料是棉，还有其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维是例如短胶粘纤维和长胶粘纤维。
本发明的染料混合物和通式(I)的染料可通过已知的用于水溶性特别是纤维活性染料的应用技术，施用于并固定在所提及的材料，特别是所提及的纤维材料上。
染色液体和印刷浆料、以及本发明的染料混合物和通式(I)的染料和水，可包含另外的添加剂。添加剂为例如润湿剂、防泡剂、匀染剂和影响纺织材料性能的试剂，如软化剂、给予阻燃性的添加剂和拒污-、拒水-和拒油剂或软水剂。印刷浆料也可含有天然或合成的增稠剂，如海藻酸盐和纤维素醚。根据所期望的色调的深浅，在染浴和印刷浆料中的染料量可在宽的范围内变化。一般而言，基于用于染色的材料或基于染色浆料，通式(I)的染料以0.01～15重量％的量存在，特别是0.1～10重量％。
具有优异给色量的染色物可通过竭染法自长效液体在纤维素纤维上获得，该长效液体使用各种具有或没有中性盐(如氯化钠或硫酸钠)的缚酸剂。竭染法优选在9～13的pH下进行，特别是在10～12的pH下。液比可在宽广范围内选择，例如在31与501之间，优选51与301之间。优选在有或没有惯常的染料辅助剂存在下，从温度在40与105℃之间的水浴中施用。未固定的染料可在后处理中除去以提高染色物质的湿牢度。
同样地，轧染工艺也可在纤维素纤维上提供优异的给色量和非常好的颜色提升，染料可以通常的方式通过配料在室温或升高的温度(例如，经由蒸气或利用干热在高至约60℃)下固定。
类似地，用于纤维素纤维的惯常印刷法(其能以一步法进行)，例如通过用含有碳酸氢钠或某些其它缚酸剂的印刷浆料来印刷，及随后在100～103℃下汽蒸，或是以两步法进行，例如通过用中性至弱酸性的印刷色料来印刷，然后经由将已印刷的材料通过热的含电解质的碱性浴或经由碱性含电解质的轧染液过轧染而固定，随后以配料或汽蒸或干热来处理该经碱-过轧染的材料，产生出具有明确轮廓和清晰白底的色彩浓厚的印刷物。即使改变固定条件，印刷的结果也很少受到影响。
当依靠根据惯常热固法的干热进行固定时，使用120～200℃的热空气。除了在101～103℃的惯常蒸气外，还可以使用高至160℃的过热蒸气和高压蒸气。
影响染料在纤维素纤维上固定的缚酸剂例如是碱金属的水溶性碱盐，和无机或有机酸的碱土金属盐或在热中可释放碱的化合物。特别合适的是碱金属氢氧化物和弱至中等无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这些缚酸剂例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸三钠或水玻璃。
本发明的染料混合物和通式(I)的染料具有显著的高活性、良好的可固定性、优良的提升性和高耐光性以及耐汗/光性。所以，它们可用在低染色温度的竭染法中，且在轧染-汽蒸法中也只需要短的汽蒸时间。固定程度高，且未固定的部份可轻易洗脱，竭染程度与固定程度之间的差异非常小，也就是说，皂洗的损失非常小。它们对棉印刷也特别有用。
本发明的染料混合物和通式(I)的染料相当容易使染料的未固定部份在染色操作后自纤维材料洗脱而没有白点，所述白点包括在洗脱操作中被脱落的染料沾污或沾染的那些。这导致染色操作的优势，其中可节省洗涤循环和由此降低成本。
使用本发明通式(I)的染料所产生的染色物和印刷物不仅在酸性区域而且在碱性区域都拥有很高的色强度和纤维-染料结合稳定性，并且还拥有良好的耐光性和非常好的湿牢度，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交染性和耐汗性，以及良好的耐折叠性、耐热压性和耐磨损性。
本发明还提供用于喷墨工艺的纺织品数字印刷用油墨，该油墨包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的通式(I)的染料。
本发明的油墨含有一种或多种本发明通式(I)的染料或本发明的染料混合物，基于油墨总重量计，其量为0.1～50重量％，优选1～30重量％，更优选1～15重量％。将理解的是，该油墨也可包含本发明的染料混合物或通式(I)的染料与其它织物印刷用染料的混合物。
关于连续流动工艺中所用的油墨，可通过添加电解质使得导电率设定为0.5～25mS/m。有用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。本发明的油墨可含有总水平为1～50重量％，优选5～30重量％的有机溶剂。适合的有机溶剂例如是醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇，具有2～8个亚烷基基团的亚烷基二醇如一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇异丙基醚，聚亚烷基二醇醚如聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物如尿素、硫脲、N-甲基脲、N，N’-ε二甲基脲素、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲、N-乙酰基乙醇胺，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，酮或酮醇如丙酮、二丙酮醇，环醚如四氢呋喃，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺，还有环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲基砜、丁二烯砜、二甲亚砜、二丁亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基-咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二氧六环、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本发明的油墨可进一步含有惯常的添加剂，例如可在20～50℃的温度范围内将粘度设定为1.5～40.0mPas范围的粘度调节剂。优选的油墨具有1.5～20mPas的粘度，特别优选的油墨具有1.5～15mPas的粘度。
有用的粘度调节剂包括流变添加剂，例如聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它们与聚醚多元醇的共聚物、缔合型增稠剂、聚脲、聚氨酯、海藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸酯、非离子性纤维素醚。
至于另外的添加剂，本发明的油墨还可含有表面活性物质以将表面张力设定为20～65mN/m，若需要时作为所用方法(热或压力技术)的函数可对所述表面张力作调整。有用的表面活性物质包括例如所有种类的表面活性剂，优选非离子性表面活性剂、丁基二乙二醇和1，2-己二醇。
本发明的油墨可进一步含有惯常的添加剂，例如可抑制真菌和细菌生长的物质，其量基于油墨总重量为0.01～1重量％。
本发明的油墨可以通常的方式通过在水中混合各组分而制备。
本发明的油墨特别适用于喷墨印刷工艺以印刷各种预处理的物质，如丝、皮革、羊毛、任何种类的纤维素纤维材料和聚氨酯，尤其是聚酰胺纤维。本发明的印刷油墨也适用于印刷已预处理的含羟基和/或含氨基的共混纤维，如绵、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的共混物。
与通常的织物印刷(其中印刷油墨已含有所有固定化学物和用于活性染料的增稠剂)不同，在喷墨印刷中辅助剂必需在单独的预处理步骤中施用于纺织基材。
纺织基材(如纤维素和再生纤维素纤维，以及丝和羊毛)的预处理于印刷之前用水性碱液来实现。为了固定活性染料需要碱例如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠，碱供体如氯乙酸钠、甲酸钠，助水溶物质如尿素，还原抑制剂如硝基苯磺酸钠，以及当施用印刷油墨时防止主题物流动的增稠剂，如海藻酸钠、改性的聚丙烯酸酯或高醚化的半乳甘露聚糖。
这些预处理试剂依靠泡沫施用或使用合适修改的喷墨技术，利用适当的涂覆器例如2-或3-辊轧染机，以非接触喷涂技术以确定的量均匀地施用于纺织基材，随后干燥。
印刷后，在120～150℃下干燥织物纤维材料，随后固定。
用活性染料制备的喷墨印刷物的固定可在室温下或用饱和蒸气、过热蒸气、热空气、微波、红外线辐射、激光或电子束或者其它适合的能量转移技术实现。
在单相-或两相-固定过程之间存在区别。单相固定中，必需的固定化学物已在纺织基材上。而在两相固定中，则不需要该预处理。在喷墨印刷之后的固定只需要碱，且在固定过程之前施加，无需中间干燥。也不需要另外的添加剂，如尿素或增稠剂。
固定之后是印刷后处理，其是良好牢度、高明亮度和无瑕疵白底的先决条件。
以本发明的油墨所产生的印刷物不仅在酸性区域而且在碱性区域也拥有很高的色强度和高纤维-染料结合稳定性，以及良好的耐光性和非常好的湿牢度，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交染性和耐汗性，以及良好的耐折叠性、耐热压性和耐磨损性。
本文以下的实施例用于阐明本发明。除非另有说明，否则份数和百分比皆为重量比。重量份相对于体积份就好象公斤对于升。以化学式的角度来看，实施例中所述的化合物书写成其钠盐的形式，因它们通常以其盐类形式合成并分离，优选为钠盐或钾盐，而且以它们的盐形式来染色。实施例(特别是表的实施例)中所述的起始化合物可按照以游离酸的形式或类似地以其盐的形式(优选碱金属盐，如钠或钾盐)用于合成中。
实施例1 将17.5份40％的亚硝酸钠溶液加入26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
使该重氮化溶液与69.1份式(XXIX)的化合物(例如，自WO2004/088031得知)在1000份水中的溶液混合。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，将所得溶液冷却至10℃并与18份40％的亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将此溶液加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
接着，加入45.6份式(XXX)的化合物(例如，自EP 0 870 807 A1得知)。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。将温度维持在5～10℃。偶联终止后，将本发明的式(Id)染料(写成游离酸形式)以通常方式例如通过用氯化钠盐析从而以碱金属盐(如钠盐)形式分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成具有良好牢度的绿色调。
实施例2 将17.5份40％的亚硝酸钠溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
使该重氮化溶液与61.1份式(XXXI)的化合物在300份水中的溶液混合。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，使所得溶液冷却至10℃并与18份40％亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将此溶液加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
接着，加入53.2份式(XXXII)的化合物(例如，自EP 0 870 807 A1得知)。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。将温度维持在5～10℃。偶联终止后，将本发明的式(Ie)染料(写成游离酸形式)以通常方式例如通过用氯化钠盐析从而以碱金属盐(如钠盐)形式分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成具有良好牢度的绿色调。
实施例3 将17.5份40％的亚硝酸钠溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
使该重氮化溶液与91.1份式(XXXIII)的化合物在1000份水中的溶液混合。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，使所得溶液冷却至10℃并与18份40％的亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将此溶液加到200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
接着，加入53.2份式(XXXII)的化合物(见实施例2)。用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。将温度维持在5～10℃。偶联终止后，本发明的式(If)染料(写成游离酸形式)通过用氯化钠盐析而分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下将棉染成绿色调。
实施例4 a)通过用固体碳酸氢钠中和，将28.1份4-(2’β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解于250份水中。将此溶液与4.2份氟化钠混合并通过加入冰冷却至0℃～5℃。然后，在5分钟内逐滴加入13.3份三氟代三嗪。添加完成后将此混合物另外搅拌15分钟。然后，在0℃～5℃下逐滴地加入冷却的、中和的18.8份2，4-二氨基苯磺酸在水中的溶液，并将pH设定为6.0～6.5。将温度维持在0～5℃。待反应终止后，过滤所得溶液，并将滤出液与6.9克亚硝酸钠混合。
将温度约10℃的该溶液，如必要进行冷却，于30分钟内加入至100份冰与60份31％盐酸的混合物中。搅拌1小时后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
在2～5℃下于20分钟内将该酸性重氮化溶液加入至17.9份1，3-苯二胺-4磺酸在250份水中的中性溶液中。用15％碳酸钠溶液将pH维持在4.5～5.5。
b)将17.5份40％的亚硝酸钠溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
使此重氮化溶液与61.1份式(XXXI)的化合物(见实施例2)在300份水中的溶液混合。用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，使所得溶液冷却至10℃并与18份40％亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将该溶液加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。然后，加入步骤a)中所得的反应混合物。
用15％碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。将温度维持在5～10℃。偶联终止后，将本发明的式(Ig)染料(写成游离酸形式)通过用氯化钠盐析而分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成绿色调。
以类似于实施例1～4中所述的步骤可制备下表中实施例5～14的化合物。
实施例15 将17.5份40％亚硝酸钠溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
将此重氮化溶液与58.0份式(XXXI)的化合物(见实施例2)在300份水中的溶液混合。用15％碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，使所得溶液冷却至10℃并与18份40％亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将此溶液加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
将此重氮化溶液与18.8份2，4-二氨基苯磺酸在150份水中的溶液混合，后一溶液在pH 5下制备。在温度0～5℃并用饱和碳酸氢钠将pH维持在1.6～2.0，进行偶联。偶联终止后，通过氯化钠盐析使式(XXXIV)的化合物分离。
在pH 5～5.5下将126.7份纯度为43％的式(XXXIV)化合物溶解于约1000份水中。将此溶液与14.2份4-(2’-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在130份水中的溶液混合，后一溶液以通常方式用亚硝酸钠和盐酸重氮化。用15％的碳酸钠溶液将pH维持在5.0～5.5。
偶联终止后，本发明的式(Ih)染料(写成游离酸形式)通过用氯化钠盐析而分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成绿色调。
同样地，类似上述步骤可制备下表中实施例16～25的染料。
实施例26 将17.5份40％亚硝酸钠溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之后，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
于10分钟期间将pH为5.5的30.3份1-氨基-8-羟基-3，6-二磺酸在200份水中的溶液加入该重氮盐溶液中。在0～5℃下进行偶联。用10％的碳酸氢钠溶液将pH维持在1.6～2.0。偶联终止后，将pH升高至5.0并移除冷却。在用15％的碳酸钠溶液所建立的中性条件下，将34.22份4-(硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸溶解于300份水中，并立即冷却至0℃。加入6.7份亚硝酸钠、50份冰和30份浓盐酸。2小时后，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。随后将此重氮化批料加入至单偶氮染料中。用15％的碳酸钠溶液将pH维持在5.0～5.5。偶联终止后，将此反应混合物与6.7份亚硝酸钠混合，并在15分钟期间加入至已冷却的35份31％盐酸与300份冰的起始进料中。在0～5℃下进行重氮化。60分钟后，破坏过量的亚硝酸盐。将此重氮化溶液与24份式(XXX)的化合物(见实施例1)混合。用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.0～5.5。温度则维持在5～10℃。
通过薄层层析法监控反应。若需要，可加入另外量的式(XXX)化合物直到偶联作用完成为止。
本发明的式(Ij)染料(写成游离酸形式)能通过乙醇沉淀，从而分离并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成带绿的蓝色染色物。
类似于上述步骤可制备下表中实施例27～36的染料。
实施例37 在pH 6.0下于1小时期间将18.8份2，4-二氨基苯磺酸在100份水中的溶液与10份马来酸酐混合。接着搅拌另外的30分钟。酰化期间，用15％的碳酸钠溶液将pH维持在6.0。接着加入17.5份40％亚硝酸钠溶液，快速地将所得混合物加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。在5～10℃下搅拌10分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
将此重氮化溶液与69.1份式(XXXI)的化合物(见实施例1)在100份水中的溶液混合。用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。偶联终止后，在80℃和pH1.0～1.5下搅拌此反应混合物1小时。然后用15％的碳酸钠溶液将pH设定为5.5，将所得溶液冷却至20℃，并与18份40％的亚硝酸钠溶液混合。于15分钟内将此溶液加入至200份冰与35份31％盐酸的混合物中。搅拌60分钟后，通过添加氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸盐。
接着，加入45.6份式(XXX)的化合物(见实施例1)。
用15％的碳酸钠溶液将pH设定并维持在5.5。温度则维持在5～10℃。偶联终止后，以通常方式例如通过用乙醇沉淀将本发明的式(Ik)染料(写成游离酸形式)以碱金属盐(如钠盐)形式分离出，并干燥。该染料在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成具有良好牢度的绿色调。
同样地，类似于上述步骤可制备下表中实施例38～47的染料。
同样地，类似于实施例37的步骤可制备下表中实施例48～55的染料。
实施例56 将3.4份根据实施例2的式Ie染料与0.6份式(IIc)的染料连同60份氯化钠溶解于1000份水中，并与20份碳酸钠并与或不与1份润湿剂混合。将100克棉织物放入染浴中。染浴的温度起初维持在25℃下10分钟，然后在30分钟期间提高至60℃并在60℃下维持另外的60分钟。
其后，最先用自来水漂洗该染色后的织物2分钟，再用去离子水漂洗5分钟。在40℃下于含有1份50％乙酸的1000份水溶液中中和该染色后的织物10分钟。
在70℃下用去离子水后漂洗该织物，然后在煮沸下用织物洗涤剂皂洗15分钟，再次漂洗并干燥。可获得具有非常好的牢度的浓黑色染色物。
实施例57 在30℃的温度下将100份棉织物放入含有2.9份根据实施例1的式(Id)染料和1.1份式(IId)的染料以及50份氯化钠在1000份水中的染浴中。
在30分钟期间将染浴的温度提高至80℃并在80℃下维持另外的45分钟。然后在15分钟期间使温度降至60℃，此时加入15份碳酸钠溶液，再使染浴温度在70℃下维持另外45分钟。其后，以常规方式漂洗并干燥该染色织物。可获得具有良好的总体牢度的黑色棉织物。
实施例58 将6.6份实施例16的染料和1.4份式(IIIf)的染料以及80份氯化钠溶解于1000份水中，并与20份碳酸钠混合，若必要再与1份润湿剂混合。
将100克棉织物放入该染浴中。染浴的温度起初维持在25℃下10分钟，然后在30分钟期间提高至60℃并在60℃下维持另外的80分钟。
其后，以常规方式洗涤并干燥该染色织物。可获得具有良好的总体牢度的黑色棉织物。
实施例59 将25份含有60％比例实施例7的绿色染料的含电解质染料粉末与10份含有75％比例式(IIc)的红色染料的含电解质染料粉末相互机械混合。
所得本发明的染料混合物在惯常的活性染料染色条件下可将棉染成黑色调。
实施例60 将140份含有50％比例根据实施例1式Id的绿色染料的含电解质染料粉末与43份含有70％比例根据实施例56式(IIc)的红色染料的含电解质染料粉末溶解于1000份水中，并将所得的染料溶液调节为pH5.5～6.5。蒸发或喷雾干燥该染料溶液，获得在惯常活性染料的染色条件下能在棉上提供黑色染色物和印刷物的染料混合物。
实施例61 将140份含有50％比例根据实施例1式Id的绿色染料的含电解质染料粉末与43份含有70％比例根据实施例56式(IIc)的红色染料的含电解质染料粉末以及100份含有65％比例式(XIXa)染料的含电解质染料粉末溶解于1000份水中，并将所得的染料溶液调节为pH 5.5～6.5。
蒸发或喷雾干燥此染料溶液，获得在惯常活性染料的染色条件下能在棉上提供带蓝的黑色染色物和印刷物的染料混合物。
下表的实施例62～183涉及更多的通式(I)的染料与通式(II)和/或(III)的染料的本发明混合物，其中各通式的染料均以游离磺酸形式表示，且都可通过机械混合获得。混合比例为重量百分比。经由惯常活性染料的染色法，该染料混合物可于棉上提供例如带蓝的黑色至带绿的黑色的染色物。
实施例163 将由丝光棉组成的织物用含有35克/升无水碳酸钠、100克/升尿素和150克/升低粘度海藻酸钠溶液(6％)的液体轧染，然后干燥。湿提升力为70％。接着，利用按需喷墨(发泡喷墨)喷墨印刷头，用含有下列组分的水性油墨印刷依上述预处理后的织物 2％ 式(Id)的染料 20％环丁砜 0.01％ Mergal K9N 77.99％ 水 完全干燥该印刷物。依靠102℃饱和蒸气进行固定8分钟。随后，温漂洗该印刷物，并用95℃的热水进行牢度洗涤，温漂洗然后干燥。可获得具有优异工作牢度的印刷物。
实施例164 使用实施例58的染料混合物替代式(Id)的染料并重复实施例163。可获得具有优异工作牢度的印刷物。
权利要求
1.一种染料混合物，其包含至少一种通式(I)的染料
和至少一种通式(II)的染料
和/或至少一种通式(III)的染料
其中
D1～D5独立地是通式(IV)的基团
其中
R1和R2独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素，
Y1是氢或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基团，
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
Z1是羟基或碱可离去基团，并且
Hal是氯或溴；或者
D1～D5独立地是通式(V)的基团
其中
R3和R4独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素，且Y2具有Y1的含义之一；或者
D1～D5独立地是通式(VI)的基团
其中
R5和R6独立地具有R1或R2的含义之一；
R7是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；且
Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团
其中
V是氟或氯；
U1和U2独立地是氢、氟或氯；且
Q1和Q2独立地是氯、氟、氰基酰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷基巯基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或者通式(X)或(XI)的基团
其中
R8是氢，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或者合起来形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基团，其中j是4或5且E是氧、硫、磺酰基或-NR11且R11是(C1-C6)-烷基；
W是未取代的亚苯基，被1个或2个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亚苯基，未取代的亚萘基，被一个或二个磺基取代的亚萘基，(C2-C6)-亚烷基，被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰氨基中断的(C2-C6)-亚烷基，(C1-C4)-亚烷基亚苯基，(C1-C4)-亚烷基亚萘基，未取代的亚苯基-CONH-亚苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亚苯基-CONH-亚苯基；且
Z如上所定义；或者
D1～D5独立地是通式(XII)的基团
其中
R12是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R13和R14独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；
A是通式(XIII)的亚苯基
其中
R15和R16独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A是通式(XIV)的亚萘基
其中
R17和R18独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A是通式(XV)的聚亚甲基
-(CR19R20)e- (XV)
其中
R19和R20独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；且
Y3是氢或式-SO2-Z的基团，Z如上所定义；
R*和R**独立地是氢、(C1-C4)-烷基或-CH2-SO3M；
R0是氢、上文定义的通式(VII)或(VIII)基团之一或通式(XVI)的基团
其中
R21是(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
或R0是通式(XVII)的基团
其中
D6具有D1～D5的含义之一；
X是卤素或羟基；
B是(C2-C6)-亚烷基或被氧-、硫-、磺酰基-、氨基-、羰基-或甲酰氨基-中断的(C2-C6)-亚烷基；
R22和R23独立地是氢，未取代的(C1-C4)-烷基，或被(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素取代的(C1-C4)-烷基；
或R0是通式(XVIII)的基团
其中
R24和R25独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素；
R26是氢或磺基；以及
X如上所定义；
T是羟基或NH2，其中d为0且T为NH2；
M是氢、碱金属或一当量的碱土金属；且
a为0或1；
b、c和d独立地为0或1；
e为大于1的整数；
f为0或1；并且
g为0或1；
所述通式(I)、(II)、(III)的染料各自均含有至少一个式-SO2-或-Z2的纤维活性基团。
2.如权利要求1所述的染料混合物，其包含
能式(Ia)的染料或通式(Ib)的染料的至少一种
至少一种通式(IIa)的染料
和/或至少一种通式(IIIa)的染料
其中D1～D5、R*、R0、M和c各自如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所述的染料混合物，其中通式(IIIa)的染料包含通式(IIIb)的染料
和/或通式(IIIc)的染料
其中D5、D6、B、R22、R23和M各自如权利要求1所定义。
4.如权利要求1～3一项或多项所述的染料混合物，其包含至少一种通式(Ic)的染料
和至少一种通式(IIb)的染料
其中
R1’和R2’独立地是氢、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如权利要求1所定义。
5.如权利要求1～4一项或多项所述的染料混合物，其包含至少一种通式(Ic)的染料
和至少一种通式(IIId)的染料
其中D5、R0、M和c各自如权利要求1所定义。
6.如权利要求5所述的染料混合物，其中通式(IIId)的染料包含通式(IIIe)的染料
其中R1’和R2’独立地是氢、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如权利要求1所定义。
7.一种制备如权利要求1～6一项或多项所述的染料混合物的方法，
其包含以所期望的混合比例将通式(I)、(II)和(III)的染料各自或互相混合。
8.一种通式(I)的染料
其中
D1和D2独立地是通式(IV)的基团
其中
R1和R2独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素，
Y1是氢或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基团，
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
Z1是羟基或碱可离去基团，且
Hal是氯或溴；或者
D1和D2独立地是通式(V)的基团
其中
R3和R4独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素，且Y2具有Y1的含义之一；或
D1和D2独立地是通式(VI)的基团
其中
R5和R6独立地具有R1或R2的含义之一；
R7是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；以及
Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团
其中
V是氟或氯；
U1和U2独立地是氢、氟或氯；且
Q1和Q2独立地是氯、氟、氰基酰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷基巯基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(X)或(XI)的基团
其中
R8是氢，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或者合起来形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基团，其中j为4或5且E是氧、硫、磺酰基或-NR11且R11为(C1-C6)-烷基；
W是未取代的亚苯基，被1个或2个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亚苯基，未取代的亚萘基，被一个或二个磺基取代的亚萘基，(C2-C6)-亚烷基，被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰氨基中断的(C2-C6)-亚烷基，(C1-C4)-亚烷基亚苯基，(C1-C4)-亚烷基亚萘基，未取代的亚苯基-CONH-亚苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亚苯基-CONH-亚苯基；且
Z如上所定义；或者
D1和D2独立地是通式(XII)的基团
其中
R12是氢，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一个、二个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、卤素、酰氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R13和R14独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；
A是通式(XIII)的亚苯基
其中
R15和R16独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A是通式(XIV)的亚萘基
其中
R17和R18独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A是通式(XV)的聚亚甲基
-(CR19R20)e- (XV)
其中
R19和R20独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；以及
Y3是氢或式-SO2-Z的基团，Z如上所定义；
M是氢、碱金属或一当量的碱土金属；且
a为0或1；
e为大于1的整数；
所述染料含有至少一个式-SO2-Z或-Z2的纤维活性基团。
9.一种制备如权利要求8所述的染料的方法，其包含在没有特定顺序的重氮化和偶联反应中，自通式(XX)～(XXIV)的化合物构造该染料
D1-NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV)
其中D1、D2、a和M各自如权利要求1所定义且R27是保护基团。
10.如权利要求1～6一项或多项中所述的染料混合物或如权利要求8中所述的通式(I)染料在染色或印刷含羟基材料中的用途。
11.一种通过喷墨工艺的用于纺织品数字印刷的油墨，其包含如权利要求1～6一项或多项中所述的染料混合物或如权利要求8所述的通式(I)的染料。
全文摘要
本发明涉及一种染料混合物，其包含至少一种通式(I)的染料，至少一种通式(II)的染料和/或至少一种通式(III)的染料，其中的变量如权利要求1所定义，以及涉及通式(I)的染料、它们的制备方法和它们的用途。
文档编号C09B62/44GK101473000SQ200780023228
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月14日 优先权日2006年6月20日
发明者斯特凡·埃伦贝格 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司