专利名称：：含有聚酯酰胺的水性涂料组合物的制作方法含有聚酯酰胺的水性涂料组合物本发明涉及含水涂料组合物的领域。更具体地说，本发明涉及含有聚酯酰胺的水性底涂料组合物。本发明还涉及含有聚酯酰胺和溶剂的添加剂组合物本身，以及涉及涂覆的基材。
背景技术：
：水性底涂料形成一部分所谓的底涂层/透明涂层体系。这些体系用于在例如汽车工业中涂覆金属和塑料基材。通常在基材上涂覆底漆。然后在底涂层上涂覆透明涂料。涂覆通常通过喷涂进行。这些涂料体系和它们的用途例如公开在EP-A0287144和EP-A1242548中。当通过喷涂施用底涂层时，经常出现属于过度喷涂和喷涂不足的问题。这些问题特别在温暖天气条件下和/或当喷涂大型对象时出现。过度喷涂和/或喷涂不足能被看到，导致底涂层/透明涂层体系的光泽度降低。在喷涂操作期间，操作者用含水涂料组合物涂覆表面数次，在喷涂之间有时间间隔，每个时间间隔取决于多种因素例如基材的尺寸和/或复杂性以及操作速度。实际上，可能出现诸如温暖天气条件的条件，将导致油漆粒子粘附到油漆表面上，不会被吸收入先前涂覆的油漆中。这是所谓的过度喷涂。当在下次喷涂期间施用的层不能吸收或溶解这些油漆粒子时，出现喷涂不足。这些油漆粒子则能经由下一层保持可见，所以不会导致光泽度的降低。在日常应用中，这些现象通过添加能緩慢蒸发的溶剂来克服。这种措操作或者必须保持符合这些规定。所以，仍然需要能解决过度喷涂和/或喷涂不足的问题的其它方案,
发明内容已经发现通过向现有^t支术的含水底涂料组合物中加入含有以下组分的添加剂组合物，能当在低湿度和/或温暖天气条件下使用这种底涂料组合物时显著减少(如果不是清除)过度喷涂和/或喷涂不足的问题(i)1-50重量％的水溶性的支化聚酯酰胺；(ii)l-50重量。/。的选自沸点在130-250。C范围内的醇、醚和醚醇中的溶剂；和(iii)0-98重量％、优选5-98重量％的水，其中(i)、(ii)和(iii)的总和是100%。所述添加剂组合物的添加量合适地是1-50重量％，基于含水底涂料组合物的重量计。优选，此添加量是5-50重量％。本发明的详细描述根据本发明优选使用的水溶性的支化聚酯酰胺具有在30-75'C范围内的玻璃化转变温度(Tg)。更优选的聚酯酰胺具有在30-75t:范围内的Tg,且数均分子量Mn是500-2500,优选800-2000,更优选1000-1600，羟值是250-350mgKOH/g，优选285-350mgKOH/g。在本发明組合物中使用的水溶性的支化聚酯酰胺的一般分类和常规合成方法是本领域公知的，例如参见国际专利申请WO99/16810。US3709858描述了在保护涂料组合物中用作成膜粘合剂树脂的可固化的水溶性聚酯酰胺。这些组合物可以含有1-50重量％的有机助溶剂，优选醇或二醇。涂料组合物还可以含有颜料。聚酯酰胺的Mn是通过GPC(聚苯乙烯用作通用校正内标)检测的。Tg是通过实验用DSC检测的，羟值表示为mgKOH/g聚酯酰胺。支化聚酯酰胺可以通过所谓的AB2单体的缩聚反应制备。A部分衍生自环状羧酸酐，B部分衍生自二-p-链烷醇胺。一般，本发明使用的聚酯酰胺是基于a.至少一种酸酐Al,5b.任选地至少一种酸酐A2，c.至少一种二-p-链烷醇胺，和d.任选地至少一种一元酸，其中酸酐A1的存在量是50-100%,基于酸酐的总量计；酸酐A2的存在量是0-50%，基于酸酐的总量计；且一元酸的存在量使得0-25%的官能端基被一元酸改性。本发明使用的聚酯酰胺是通过包括至少以下步骤的方法获得的步骤1:使基于总量计的50-100%酸酐Al任选地和0-50%酸酐A2—起与至少一种二-P-链烷醇胺反应，形成中间产物；和步骤2:在由步骤l荻得的中间产物上进行缩聚反应，其中酸酐Al选自琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐或它们的混合物，酸酐A2选自六氬邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸肝、甲基六氬邻苯二曱酸酐或它们的混合物。琥珀酸酐优选用作酸酐Al。六氢邻苯二甲酸酐优选用作酸酐A2。所述制备方法中使用的二-p-链烷醇胺不是特别关键的；本领域技术人员能容易地根据需要确定最适合使用的二-P-链烷醇胺。优选使用二异丙醇胺、二乙醇胺、二异丁醇胺或它们的混合物；更优选使用二异丙醇胺。酸酐Al和酸酐A2的用量是基于酸酐的总量计，因此例如当使用80%的酸酐Al时，就-使用20%的酸酐A2。酸酐Al和酸酐A2可以是相同或不同的，可以都由具体酸酐的混合物组成。因此，可以^使用两种不同的酸酐作为酸酐A1，并JU吏用两种不同的酸酐作为酸酐A2。另一种可能性是酸酐A1是一种混合物，而酸酐A2是单种酸酐，或者酸酐A2是一种混合物，而酸酐A1是单种酸酐。有时发现使用较少量、即酸酐总量的小于50%的酸酐A2是有利的，这是因为这可以改进最终涂层的硬度。用于酸酐的非常有利的反应物组合是80%的琥珀酸酐、20%的六氢邻苯二甲酸酐，并且二异丙醇胺用作二链烷醇胺。第一步在适用于各组分的反应温度下进行，所以温度可以在使用不同的起始组分时变化。但是，本领域技术人员能通过常规实验容易地确定最佳的温度或温度范围。一般合适的温度范围是20-130'C。优选，使用40-100。C的温度范围。用于第二步的温度也取决于所选择的组分，并且本领域技术人员也能容易地确定。合适的温度范围是120-180'C，优选130-170。C,本发明使用的聚酯酰胺可以通过加入少量的一元酸来改性。"一元酸"表示具有一个能与另一分子上的合适官能团反应的羧酸基团并且具有最多20个碳原子的羧酸。一元酸的加入将导致在上述方法中制备的聚酯酰胺上存在的官能端基^皮改性。"少量，，表示0-25%的官能端基被一元酸改性。优选，0-15°/的官能端基被一元酸改性，其中较低量的改性是优选的，这是因为这会有利地影响水溶性。对一元酸的选择不是特别关键的，只要不超过所述量的上限即可。合适的一元酸的例子是苯甲酸、2-乙基己酸、乙酸和丁酸。优选使用苯甲酸和2-乙基己酸。本发明使用的被一元酸改性的聚酯酰胺可以通过包括以下额外步骤的上述方法获得步骤3:向步骤2的反应混合物中加入一元酸。此步骤的温度可以在对于步骤2所勤目同的温度范围内。所以可以将步骤3与步骤2组合。在步骤l中，可以自由地选择各组分之间的比率以满足其中将使用聚酯酰胺的特定組合物的需要。主要限制性特征是粘度，从而能控制聚酯酰胺及其組合物。如果粘度过高，将例如非常难以将本发明所用的聚酯酰胺与其它组分和/或溶剂混合。胺对酸酐的合适摩尔比是在1.0-1.6范围内。优选使用1.1-1.3范围内的比率。本发明方法步骤2可以在步骤1之后立即进行，或在特定时间间隔后进行。在本发明方法的步骤2中，由第一步获得的中间产物进行缩合，形成聚合物材料。这种缩聚反应是本领域公知的。根据在本发明方法的步骤1中使用的酸酐和二-p-链烷醇胺之间的比率，得到了其中羟基端基量多于酸端基量的聚酯酰胺。这些端基有时称为官能端基。羟基的量表示为羟值(OH值，OHV)，单位是mgKOH/g聚酯酰胺。一般适用于本发明聚酯酰胺的羟值在250-350mgKOH/g范围内。优选的范围是285-350。通过在所述优选范围内的羟值能够获得最终涂层硬度和水溶性之间的最佳平衡。对于本发明使用的聚酯酰胺而言，酸值通常远远低于羟值。酸基团的数目是通过用KOH滴定酸/酸酐基团而确定的。酸基团的量表示为酸值(AV),单位是mgKOH/g聚酯酰胺。对于本发明使用的聚酯酰胺，通常获得的酸值是0-20mgKOH/g，优选1-15mgKOH/g，更优选2-10mgKOH/g，最优选小于5mgKOH/g。通过在所述优选范围内的酸值能够获得最佳的稳定性。在步骤2中的缩合反应中得到的聚酯酰胺的分子量可以在宽范围内变化，主要通过在制备工艺中各反应物的比率决定。一般，得到的聚酯酰胺的分子量按照数均分子量Mn测定为500-2500,优选800-2000，更优选1000-1600。Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)检测，使用普适校正用聚苯乙蹄内标测得。本发明聚酯酰胺的玻璃化转变温度(Tg)可以通过选择在上述工艺步骤1和2中的起始组分来改变，因此可以按照需要来设计。优选，Tg在30-75'C范围内。惊奇地发现本发明使用的聚酯酰胺在较低分子量(Mn)下具有高Tg。高的Tg是有利的，这是因为当使用具有高Tg的树脂或其它组分时能满足最终涂层的硬度要求。Tg是通过差示扫描量热法(DSC)以10L/分钟的扫描速率检测的。要与聚酯酰胺一起使用的溶剂是具有聚结性能的溶剂，选自在大气压下具有130-250'C范围内的沸点的醇、醚和醚醇。例子包括2-乙基己醇、4-曱基-2-戊醇、苯曱醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、乙二醇苯基醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单曱醚、双丙甘醇单乙醚、三丙甘醇单乙醚以及双丙甘醇二曱醚。这些溶剂完全或部分溶于水，或能与水混溶。溶剂的水溶解度合适地是在25。C在每100份水中溶解至少5份溶剂。除了聚酯酰胺和溶剂之外，为了克服过度喷涂和/或喷涂不足问题而加8入底涂料中的组合物优选含有水。添加剂组合物的pH—般在5-12范围内，更优选6-9。要通过添加上述本发明含聚酯酰胺的组合物以改进过度喷涂和/或喷涂不足问题的底涂料组合物是本领域公知的含7K底涂料组合物。例子可以参见上述EP-A0287144和EP-A1242548，以及EP-A0608773。一般，涉及单组分(1K)底涂料。它们含有水；树脂，例如聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯；颜料，例如金属颜料、云母以及无机或有机着色剂；以及其它常规添加剂，例如流变改性剂、乳化剂和溶剂。本发明的含水底涂料组合物含有树脂和颜料，并另外含有(0水溶性的支化聚酯酰胺；和(ii)选自沸点在130-250'C范围内的醇、醚和醚醇中的溶剂。应当注意的是，所述树脂是与支化聚酯酰胺不同的成膜树脂。在优选实施方案中，本发明的含水底涂料组合物含有10-80重量％的树脂，0.5-25重量％的颜料，0.5-25重量％的聚酯酰胺，5-42重量％的有机溶剂，包括在添加聚酯酰胺时产生的有机聚结溶剂，0.5-10重量％的添加剂，例如流变改性剂和分敉剂，和余量的水。本发明的涂料组合物合适地具有420g/l或更低的挥发性有机含量(VOC)。所述组合物的粘度合适地使得该组合物能用本领域技术人员可获得的喷涂设备喷涂。实际上，这表示粘度在1000s-1的剪切速率下是40-80mPa.s。本发明的涂料组合物可以合适地通过喷涂施用到金属或塑料基材上。固化可以在环境温度或升高的温度下进行以缩短固化时间，例如在50-120。C的温度进行10-30分钟。透明涂料可以通过湿石並湿方式施用到底涂层上。或者，底涂层可以在施用透明涂料之前部分或完全地固化。这是本领域技术人员公知的。本发明的涂料组合物特别适用于制备涂覆的基材，例如用于汽车涂饰工艺中，和用于涂饰大型运输工具，例如火车、卡车、公共汽车和飞机。所述涂料组合物也可以用于汽车的第一次涂饰。实施例检测喷涂不足吸收的方法使用喷涂机涂覆由底涂料和添加剂組合物组成的可即时喷涂(RTS)的混合物。所用的喷枪SatajetRP喷嘴1.4。检测条件30-35°C，15-30%相对湿度。^皮填料预先涂覆的50x80cm板用要检测的配料喷涂。喷涂程序用要检测的RTS底涂料配料涂覆第一常规层，覆盖此板的三分之一。在底涂料变得无光并且通过喷枪吹扫而干燥后，在第一层上涂覆第二雾涂层，覆盖此板的一半。在膜干燥后涂覆第三整层的RTS混合物，覆盖整个板。在涂覆所有层期间，在板上从右向左喷涂配料。目测观察这些板的喷涂不足粗糙度。检测粘度的方法湿石並湿使用旋转粘度计检测假塑性或触变性产品的粘度。可即时喷涂的配料的挥发性有机化合物含量是按照下式基于总体积减去水计算的VOC={(lOO画[Wv-Ww)/(100-DcxWw/Dw)}xDcx1000其中\￥￥=总挥发物的重量百分比，Ww-水的重量百分比，Dc=涂料组合物在23'C的密度，g/1，Dw=水在23。C的密度，g/1。以下方法用于检测水敏感度1)耐水滴性按照1-10的规格评价暴露结果1=耐水滴性非常差，涂层的溶胀或溶解^f艮多；10=耐水滴性优异，没有可见的变化或软化。暴露的体系仅仅底涂层。在涂覆后的底涂层老化时间在室温24小时。暴露时间4天。2)耐湿度性，在38'C连续缩合，暴露的体系底涂层/透明涂层体系。在涂覆后的底涂层/透明涂层体系的老化时间在室温下一星期。在Cleveland湿度室中的暴露时间240小时。在暴露后立即进行起泡的目测。按照以下标准对起泡的密度打分F:很少；M:中等；MD:中等稠密；或D:稠密。起泡的尺寸按照0-9评价助溶剂[重量％加入水性底涂料中的量[重量％在100s"下的Tl[mPa.s在1000s1下的T1[mPa.s]对比例1标准添力口剂(软化水)001014567对比例4聚丙烯酸酉旨，Setalux68017.7142013966对比例5聚氨酯，BayhydrolVPLS295220182019692对比例6聚酯，Setal63062002010162实施例1聚酯酰胺，ZW60153020201457613可接受的粘度是不会与标准值(=对比例1)相比偏离过多的涂覆粘度。从表2的结果可见，通过本发明的添加剂达到了可接受的粘度，基于30重量％固含量，这表示在保持VOC符合身见定的情况下能够加入更多的聚结溶剂。在添加剂中使用聚丙烯酸酯和聚氨酯粘合剂时，可以加入不多于10重量％的固体粘合剂以达到可接受的粘度，这表示可以使用更少的聚结溶剂。例如，加入多于10重量％的聚氨酯将导致不能接受的高粘度。用表3所示的RTS混合物喷涂钢板。检测干燥后的底涂层体系的耐水滴性。检测全部底涂层/透明涂层体系的耐湿度性。表3:具有各种添加剂的体系的耐水性和耐起泡性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3可见，含有含聚酯的添加剂的组合物的性能差。相比之下，本发明的组合物的性能显著更好，并且与标准值(=对比例l)处于相同水平。为了检测帕萨兹(Persoz)硬度和粘性，用表4所示的RTS混合物喷涂钢板。另外，用RTS混合物喷涂更大的钢板以目测评价喷涂不足吸收。各组合物在所用的非VOC组分方面不同。干燥后的底涂层的相关性能列在表5中。结果显示特别在千燥后，本发明的组合物显示与标准(对比例1=CE1)基本相同的粘性和硬度，并且好于对比例11-14的结果。与对比例11-14所用的组合物相比，本发明的组合物不会不利地影响性能。结果还显示本发明的组合物在喷涂不足吸收方面更优异。应当注意的是，由于使用了本发明的添加剂组合物(实施例1-3),本发明的涂料组合物具有不超过420g/l的VOC，而对比例7-10的涂料组合物具有更高的voc。表4:在水性底涂料组合物中检测的添加剂汇总组合物添加剂配料加入水性底涂料中的添加剂的量[重量％在添加剂中的粘合剂类型中的粘合剂固含量[重量％^$力口剂中的二甘醇单丁醚[重量％]在添加剂中的软化水[重量%对比例1标准添加剂(软化水)00100%10%实施例2聚酯酰胺，ZW601530205010%实施例1聚酯酰胺，ZW601530205020%实施例3聚酯酰胺，ZW601730205020%对比例7无粘合剂0208010%对比例8无粘合剂0307010%对比例9无粘合剂0406010%只寸比例10无粘合剂0505010%对比例11聚丙二醇PluriolP60020206010%对比例12聚丙二醇PluriolP6003007010%对比例13聚丙二醇PluriolP60020206020%对比例14六甲氧基甲基蜜胺Cymel⑧303LF30205020%表5:表4实施例的底涂层的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种含有水、树脂和颜料的水性底涂料组合物，其特征在于此组合物另外含有(i)水溶性的支化聚酯酰胺；和(ii)选自沸点在130-250℃范围内的醇、醚和醚醇中的溶剂。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述聚酯酰胺的Tg在30-75'C范围内。3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述聚酯酰胺的Mn是500-2500，羟值是250-350mgKOH/g。4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述聚酯酰胺是通过包括以下步骤的方法获得的a)使基于总量计的50-100重量％酸酐Al任选地和0-50重量％酸酐A2—起与至少一种二-P-链烷醇胺反应，形成中间产物；和b)在由第一步获得的中间产物上进行缩聚反应，其中酸酐Al选自琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐或它们的混合物，酸酐A2选自六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二曱酸酐、曱基六氬邻苯二曱酸酐或它们的混合物。5.根据权利要求4的组合物，其特征在于二链烷醇胺选自二异丙醇胺、二乙醇胺和二异丁醇胺。6.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述溶剂选自2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯曱醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、三丙甘醇单乙醚以及双丙甘醇二甲醚。7.—种添加剂组合物，其含有(i)1-50重量％的水溶性的支化聚酯酰胺；(ii)l-50重量。/。的选自沸点在130-250'C范围内的醇、醚和醚醇中的溶剂；和(iii)0-98重量％的水，其中(i)、(ii)和(iii)的总和是100%。8.根据权利要求7的组合物，其特征在于所述聚酯酰胺的Tg在30-75'C范围内。9.根据权利要求7或8的组合物，其特征在于所述聚酯酰胺的Mn是500-2500,羟值是250-350mgKOH/g。10.根据权利要求7-9中任一项的组合物，其特征在于所述溶剂选自2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯甲醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单曱醚、双丙甘醇单乙醚、三丙甘醇单乙醚以及双丙甘醇二甲醚。11.一种基材，其至少部分地被已干燥的权利要求1-6中任一项的涂料组合物涂覆。全文摘要本发明涉及一种组合物，其含有(i)1-50重量％的水溶性的支化聚酯酰胺；(ii)1-50重量％的选自沸点在130-250℃范围内的醇、醚和醚醇中的溶剂；和(iii)0-98重量％的水，本发明还涉及该组合物作为水性底涂料组合物中的添加剂以减少或消除过度喷涂/喷涂不足问题的用途。文档编号C09D177/12GK101473002SQ200780022831公开日2009年7月1日申请日期2007年6月15日优先权日2006年6月19日发明者A·H·G·范恩赫伦,M·C·W·范博克斯泰尔申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司