专利名称：：荧光体前体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种荧光体前体的制造方法。更详细地说，涉及一种荧光体前体的制造方法，其特征在于，对由荧光体母体、激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物施加O.lGPa以上的冲击压力，在共激活剂兼用颗粒成长促进剂存在下向荧光体母体中掺杂激活剂。
背景技术：
：由II族和VI族元素的化合物构成的II-VI族化合物的半导体颗粒、例如硫化锌为主成分的半导体颗粒，通过添加锰、铜、银、铽、铥、铕、氟等激活元素(激活剂)，从而具有所谓的吸收光或电子射线等能量并发光的性质。为此，将主成分为硫化锌等的半导体颗粒作为荧光体母体而得到的荧光体，利用于等离子显示器、电致发光显示器、电场辐射型显示器等显示装置中。为了获得将主成分为硫化锌的半导体颗粒作为荧光体母体的荧光体前体，已知的方法有将作为原料的硫化锌颗粒与被称为熔剂的无机盐一起在800。C~1300。C的非常高的温度下进行一次烧成，使其成长为微米尺寸的颗粒，接着，在500。C~1000。C进行二次烧成而得到荧光体前体(参照专利文献l~3)。不过，该方法中，因为是由热引起的离子交换法，所以难以优先导入具有比构成II-VI族化合物半导体的金属元素的离子半径还大的离子半径的金属元素，获得更高亮度的硫化锌荧光体颗粒是极其困难的。另一方面，在液相中合成II-VI族荧光体前体的情况下，可4以在颗粒成长途中控制其量来添加激活剂或共激活剂，可以生成在颗粒内部使激活剂或共激活剂的浓度分布均质化的荧光体颗粒，另外，还可分离核形成和成长来形成颗粒，并通过控制颗粒成长中的过饱和度来获得粒径分布窄的单分散颗粒。关于在液相中合成II-VI族荧光体前体的方法，已知有在水热条件下合成颗粒的方法(例如，参照专利文献4),并且，公开了作为液相调制的改良方法的控制粒径分布的方法(例如，参照专利文献5)。不过，根据液相反应，尽管显示了烧成法中无法得到的效果，但是由于是利用螯合的模板效应的方法，所的离子半径还大的离子半径的金属元素，因此，即使根据液相反应也难以得到更高亮度的硫化锌荧光体颗粒。进而，作为改善荧光体的发光性能的方法，提出了使用高压釜(autoclave)、机械压力装置等对荧光体前体施加压力的方法，和对荧光体前体进行湿式球磨的方法，另外，也提出了通过爆破法制造荧光体(例如，参照专利文献6、7和非专利文献1)。专利文献l日本特开平8-183954号公报专利文献2.日本特开平7-62342号公报专利文献3,曰本特开平6-330035号公报专利文献4.日本特开2005-306713号公报专利文献5日本特开2005-139372号7>报专利文献6曰本特开2005-281451号7^才艮专利文献7日本特开平6-336587号公报非专利文献1:XiaojieLietal,"PreparationofSrAl204:Eu2+,Dy3+nanometerphosphorsbydetonationmethod"(2006)MaterialsLettersp.l-
发明内容发明要解决的问题不过，专利文献6和7公开的方法是暂时烧成或在液相反应中向形成作为荧光体母体的II-VI族化合物半导体中掺杂激活剂或共激活剂后再进行上述方法的，依然难以优先导入具有比形成II-VI族化合物半导体的金属元素的离子半径大的离子半径的金属元素。并且，非专利文献l中公开了关于由爆破引起的激活剂的掺杂，但其是在生成复合氧化物时掺杂稀土类金属元素，而不是针对II-VI族化合物半导体进行实施的，并且，也不是针对氧化时不稳定的硫化物、硒化物等实施的。因此，本发明的目的在于提供一种为了制造赋予高亮度、高能量效率的荧光体，能够任意掺杂大离子半径的激活剂的荧光体前体的制造方法。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等反复精心研究，结果发现，通过对在荧光体母体中添加了激活剂、共激活剂兼用颗粒成长促进剂的混合物给予瞬间的大的沖击力，可以向荧光体母体中掺杂相对大的离子，并完成了本发明。即，本发明是一种荧光体前体的制造方法，其特征在于，在该荧光体前体的制造方法中，对由荧光体母体、激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物施加O.lGPa以上的冲击压力，在共激活剂兼用颗粒成长促进剂存在下向焚光体母体中掺杂激活剂。此处，"荧光体前体"是指通过将该荧光体前体等供于烧成等处理而可得到的荧光体。发明的效果根据本发明，可以提供一种荧光体前体的制造方法，其通过对在荧光体母体中添加了激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂的混合物给予瞬间的大的沖击力，从而可以任意掺杂具有比构成荧光体母体的金属元素的离子半径大的离子半径的激活剂。因此，通过使用这种前体，可以得到赋予高亮度、高能量效率的荧光体。图1为关于实施例4在实验前后的样品4的X射线晶体衍射图。图2为关于实施例8在实验前后的样品8的X射线晶体衍射图。图3为关于实施例9在实验前后的样品9的X射线晶体衍射图4为关于实施例10在实验前后的样品10的X射线晶体衍射图具体实施例方式作为本发明中使用的荧光体母体，只要可以掺杂激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂，则没有特别的限制，不过优选作为II-VI族化合物半导体，可以列举出任意具有由立方晶系或六方晶系构成的单晶、或者由立方晶系和六方晶系构成的多晶体混合物的II-VI族化合物半导体，具体地可以例示硫化锌、硒化锌、硫化镉、竭化镉等立方晶系或六方晶系构成的单晶、或者由立方晶系和六方晶系构成多晶体混合物。其中，优选硫化锌。作为本发明使用的激活剂。可以列举出钛、铬、锰、镍、铜、银、金、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、铈、铱、镨、钕、衫、铕、镓、铽、镝、钬、铒、铥、镱等公知的金属元素离子，其中，优选铜、锰、铱或稀土类元素。这些金属元素离子以金属元素的盐的形式与荧光体母体混合，如硫酸盐、氯化物、氟化物等卣化物等，并用于本发明的方法中。作为稀土类元素，可以列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、铕、镓、铽、镝、钬、铒、铥、镱等，优选镨。它们可以单独使用，但若以2种以上使用，则可以优先掺杂离子半径大的金属元素，故优选。离子半径大者被导入的理由并不确定，但可以认为大离子半径的金属元素比小离子半径的金属元素对结构变化的追踪性高，所以优先被导入。优选的掺杂浓度例如，Mn离子为1~4000ppm。Ir离子为1~1000ppm,Pr离子为1~1000ppm。作为2种以上的激活剂的混合比，并没有特别限制，离子半径大的金属元素组成量多或少，都没有特别的影响。荧光体母体和激活剂的使用比率也没有特别的限制，通常相对于100重量份荧光体母体，可以使用O.OOl~5重量份范围的激活剂，考虑掺杂带来的效果、经济性方面，可以使用0.002~l重量份的范围。荧光体母体、激活剂以及共激活剂兼用颗粒成长促进剂的混合方法并没有特别限制，既可以4吏用以固体之间混合，也可以使用将金属元素的盐溶解于水等溶剂，并与II-VI族化合物半导体混合、添加的方法。作为容易向荧光体母体导入激活剂的方法，本发明中使用共激活剂兼用颗粒成长促进剂。即，具有如下效果，对II-VI族化合物半导体等的荧光体母体，以熔化的形式快速进行激活剂的掺杂，并且，使II-VI族化合物半导体等荧光体母体颗粒成长为适度大小，同时也象从观察X射线晶体衍射时计算的衍射峰半宽度的结果判断的一样促使晶化的生长，提高发光特性。另外，这种结晶性的增加是通过由结晶内的键重组带来的结晶的大的移动来获得的，可通过该移动有效地掺杂更大的离子。作为这种共激活剂兼用颗粒成长促进剂，并没有特别限定，可以例示氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化钡等氯化物，以及，同样地碱金属元素、碱土类金属元素的溴化物、碘化物、以及氧化锌、氧化镓等氧化物。共激活剂兼用颗粒成长促进剂的使用量并没有特别限定，考虑金属元素残留等方面，通常相对于100重量份荧光体母体，优选O.l~20重量份的范围，考虑由掺杂带来的效果、经济性方面，可以在0.2~IO重量份范围内实施。构成荧光体母体的颗粒的大小并没有特别限制，为了有效地施加压力，优选没有空隙，从该观点出发，通常可以使用lnm200jum，优选使用10nm100jum范围的颗粒。由荧光体母体、激活剂以及共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物封入密闭的容器中，通过对容器施加冲击压力，对内部的由荧光体母体、激活剂以及共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物传播冲击。作为容器，只要是耐压性、且可以容易回收受到冲击的n-vi族化合物半导体等荧光体母体即可，并没有特别限制。作为密闭容器中的气氛，优选惰性气体或真空气氛下，氧气的存在可能有通过冲击的传播进行氧化反应的顾虑，故不优选。在本发明中，作为荧光体母体使用六方晶系n-vi族化合物半导体的情况下，对六方晶系II-VI族化合物半导体施加0.1GPa以上、优选0.21GPa以上的冲击压力。若冲击压力过小，则结晶系的转移效果小，另外，从维持晶形的观点考虑，过大的冲击压力不优选，因此，通常进行到50GPa的范围。施加冲击压力的时间没有特别的限制，若时间过长，则有时会引起结晶本身的破坏，因此，通常进行1/10秒以下，优选1/100秒以下的时间。在本发明中，作为荧光体母体使用立方晶系II-VI族化合物半导体的情况下，对立方晶系II-VI族化合物半导体施加10GPa以上、优选12GPa以上的沖击压力。若冲击压力过小，则结晶系的转移效果小，另外，从维持晶形的观点考虑，过大的沖击压力不优选，因此，通常进行到50GPa的范围。施加冲击压力的时间通常进行1/10秒以下，优选1/100秒以下的时间。提供沖击压力的方式没有限定，可以釆用以下方法利用火药等的爆发力而制造人造金刚石的方法和使用单级式或多级式的火药炮、轻气炮的方法、由重物下落提供沖击的方法等。其中，为了提供冲击压力，从来自于利用火药等的爆发力的方法的炭成分等杂质难以进入，更容易调节沖击力的程度、结晶转移的程度的方面考虑，优选利用在密闭容器中施加冲击压力的冲击波发生装置。作为冲击波发生装置，可以列举出电磁诱导式冲击波发生装置、高电压放电式冲击波发生装置、火药炮、轻气炮等，从安全性、获得冲击波的面积比较广的方面考虑，优选使用火药炮或轻气炮。在本发明中，施加沖击压力时的温度没有限制，通常是在常温进行。对由荧光体母体、激活剂以及共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物施加沖击压力时，产生瞬间的压缩热等，不需要特意提供温度或冷却。以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些的限制。实施例实施例1将100g六方晶系的硫化锌(辦化学制RAK-LC)、0.24g硫酸锰和7.0g氯化镁放入带有混合机(ThinkyCorporation制造^wWo"7^w^roARE-250)的聚乙蹄制容器，以2000rpm混合l10分钟。将得到的lg混合物收纳进直径为2cm、内容积3cn^的铁制沖击试验机回收舱中，且使用抹式会社GMengineering,Inc.制造的冲击波发生装置TYPE20，使ABS制飞翔体(冲击面2mm厚铜制)对该回收抢以300m/秒的速度进行冲撞，施力。5GPa的沖击压力。由回收舱获得的样品用100g离子交换水洗涤3次，然后用150°C的热风干燥，并回收样品(样品l)。对样品1进行IPC发光分析(装置名JarrellAsh制造的ICP发光分析装置IRISAP)，测定掺杂的金属元素的量，结果示于表l。实施例2将与实施例1中使用的相同的100g六方晶系的硫化锌、0.24g硫酸锰、0.027g氟化镨和7.0g氯化镁放入带有混合机(THINKYCORPORATION制造^v""Wre",aroARE-250)的聚乙烯制容器中，以2000rpm混合l分钟。将得到的lg混合物收纳进与实施例1中使用的相同的回收舱中，并与实施例1同样使ABS制飞翔体(沖击面2mm厚铜制)以300m/秒的速度进行沖撞，施加5GPa的冲击压力。由回收舱获得的样品用100g离子交换水洗涤3次，然后用150°C的热风干燥，并回收样品(样品2)。对样品2进行ICP发光分析，测定掺杂的金属元素的量，结果示于表l。实施例3将与实施例l中使用的相同的100g六方晶系的硫化锌、0.5g氧化锌、0.24g硫酸锰、0.027g氟化镨、0.012g氯化铱、3.0g氟化钡、3.0g氯化镁和2.0g氯化钠放入带有混合机(THINKYCORPORATION制造」w^on>^"^^oARE-250)的聚乙烯制容器中，以2000rpm混合l分钟。将得到的lg混合物收纳进与实施例1中使用的相同的回收舱中，并与实施例1同样使ABS制飞翔体(冲击面2mm厚铜制)以300m/秒的速度进行冲撞，施加5GPa的冲击压力。由回收舱获得的样品用100g离子交换水洗涤3次，然后用15(TC的热风干燥，并回收样品(样品3)。对样品3进行ICP发光分析，测定掺杂的金属元素的量，结果示于表l。实施例4除了将实施例3中的六方晶系硫化锌替换为立方晶系硫化锌、飞翔体速度为1000m/秒来施加15GPa的冲击压力外，与实施例3进行同样的操作，得到样品4。结果示于表l,实验前后的样品4的X射线晶体衍射图示于图1，进而观察X射线衍射中20=33°的峰的半宽度的结果示于表2。实施例5除了不使用实施例3中的氯化铱以外，与实施例3同样进行操作，获得样品5。结果示于表l。实施例6除了在实施例2使用ABS制飞翔体(冲击面2mm厚铜制)、ABS制冲击试验机回收舱、并且沖击压为0.12GPa外，与实施例2进行同样的操作，获得样品6。结果示于表l。实施例7除了在实施例2中使用ABS制飞翔体(冲击面ABS制)、并且冲击压为0.21GPa外，与实施例2进行同样的操作，获得样品7。结果示于表l。实施例8除了实施例4中将飞翔体冲击面从铜制变更为铁制、并施加17GPa的沖击压力以外，与实施例4进行同样的操作，得到样品8。结果示于表l，实验前后的样品8的X射线晶体衍射图示于图2,进而将观察到的乂射线晶体衍射中20=33°的峰的半宽度的结果示于表2。实施例9除了实施例4中将飞翔体冲击面从铜制变更为鴒制、并施加20GPa的冲击压力以外，与实施例4进行同样的操作，得到样品9。结果示于表l，实验前后的样品9的X射线晶体衍射图示于图3,进而将观察到的乂射线晶体衍射中20=33。的峰的半宽度的结果示于表2。实施例10除了实施例4中将飞翔体冲击面由铜制变更为鴒制、飞翔体速度为1200m/秒、并施加25GPa的冲击压力以外，与实施例4进行同样的操作，得到样品IO。结果示于表l,实验前后的样品IO的X射线晶体衍射图示于图4,进而将观察到的X射线晶体衍射中29=33°的峰的半宽度的结果示于表2。比库交例1用实施例3的组成，将烧成炉内真空置换，在氮气下以每小时200。C升温，并在1000。C烧成6小时。用12小时降温至室温，用100g离子交换水洗涤3次，然后用150。C的热风干燥，得到样品ll。结果示于表l.比举交例2用实施例5的组成，将烧成炉内真空置换，并在氮气下以每小时200。C升温，并在1100。C烧成6小时。用12小时降温至室温，用100g离子交换水洗涤3次，然后用150。C的热风干燥，得到样品12。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>离子半径Zn:0.74A、Mn:0.8lA、Ir:0.82A、Pr:0.90A从表l可知，根据本发明的方法，离子半径越大的金属元素，越可以以较高的浓度掺杂。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>计测实验前后20=33°的衍射峰的半宽度，结果可观察到如表2所示的那样其半宽度大大减少，引起了荧光体母体的结晶性显著增加。认为通过该荧光体母体的结晶性的增加，可更有效地掺杂更大的离子。产业上的可利用性根据本发明，可提供一种焚光体前体的制造方法，其通过对向荧光体母体中添加了激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂的混合物施予瞬间的大的冲击力，从而可以任意掺杂具有比构成荧光体母体的金属元素的离子半径大的离子半径的激活剂。因此，通过使用这样的前体，可以得到赋予高亮度、高能量效率的荧光体。权利要求1.一种荧光体前体的制造方法，其特征在于，在该荧光体前体的制造方法中，对由荧光体母体、激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物施加0.1GPa以上的冲击压力，在共激活剂兼用颗粒成长促进剂存在下向荧光体母体中掺杂激活剂。2.根据权利要求l所述的荧光体前体的制造方法，该荧光体母体为由n族和vi族元素的化合物构成的ii-vi族化合物半导体。3.根据权利要求2所述的荧光体前体的制造方法，该II-VI族化合物半导体是硫化锌。4.根据权利要求l~3中任一项所述的荧光体前体的制造方法，该激活剂为铜、锰、铱或稀土类元素的离子。5.根据权利要求4所述的荧光体前体的制造方法，该稀土类元素为镨。6.根据权利要求l~5中任一项所述的荧光体前体的制造方法，该激活剂为2种以上的金属元素的离子。7.根据权利要求l~6中任一项所述的荧光体前体的制造方法，该激活剂的使用比例相对于100重量份荧光体母体为0.001~5重量份。8.根据权利要求l~7中任一项所述的荧光体前体的制造方法，该共激活剂兼用颗粒成长促进剂为含有氯、钡或镁的化合物。9.根据权利要求l~8中任一项所述的荧光体前体的制造方法，该共激活剂兼用颗粒成长促进剂的使用比例相对于100重量份母体为O.l~20重量份。10.根据权利要求l~9中任一项所述的荧光体前体的制造方法，被掺杂的激活剂的金属元素的离子半径比构成荧光体母体的金属元素的离子半径大。11.根据权利要求l所述的荧光体前体的制造方法，该沖击压力由沖击波提供。12.根据权利要求ll所述的荧光体前体的制造方法，该沖击波为由火药炮或轻气炮产生的沖击波。全文摘要本发明提供一种荧光体前体的制造方法，该方法为了制造赋予高亮度、高能量效率的荧光体，可以任意掺杂大离子半径的激活剂。通过荧光体前体的制造方法，解决了上述课题，其特征在于，对由荧光体母体、激活剂和共激活剂兼用颗粒成长促进剂构成的混合物施加0.1GPa以上的冲击压力，在共激活剂兼用颗粒成长促进剂存在下向荧光体母体中掺杂激活剂。文档编号C09K11/08GK101490209SQ20078002766公开日2009年7月22日申请日期2007年7月26日优先权日2006年7月27日发明者岩崎秀治,辻嘉久申请人:可乐丽璐密奈丝株式会社