一种无溶剂绝缘漆及其制备方法

专利名称：一种无溶剂绝缘漆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无溶剂绝缘漆及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，无溶剂绝缘漆一般由成膜树脂和活性稀释剂等组成，活性稀 释剂能同成膜树脂一道进行固化反应。大多数的无溶剂绝缘漆在固化成膜的过 程中，活性稀释剂有较大的挥发和质量损失，对环境造成污染。此外，为了满 足实际应用的需求，无溶剂绝缘漆的耐热性能还亟待提高。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不含活性稀 释剂的无溶剂绝缘漆。
本发明还要提供一种上述无溶剂绝缘漆的制备方法，该方法生产成本低。
为解决以上技术问题，本发明采取的如下技术方案 一种无溶剂绝缘漆，其由树脂体系和质量为树脂体系质量的0.2%~ 1.0%的过氧化物引发剂组成，其中，树脂体系由25'C时粘度在1000 3000 之间的乙烯基超支化聚硅烷、环氧化物、固化剂、固化促进剂按质量比100: 5~200: 2 80: 0.05 5混合而成c
在较佳的实施方式中，所述的环氧化物中环氧基团的含量大于等于 0.20mol/100g,其可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树 脂以及其它绝缘漆领域公知公用的脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂或它们的 改性树脂。环氧化物还可以是縮水甘油醚如甲基丙烯酸縮水甘油醚或縮水甘油 酯如甲基四氢苯酐二縮水甘油酯。
所述的固化剂可以为选自酸酐类、硼胺类、硼酸酯类、有机酸酰肼类、双 氰胺及其衍生物中的一种或多种的混合物。固化促进剂可以为有机羧酸金属 盐、乙酰丙酮金属盐、硼胺类、咪唑类、三苯基膦及其鳞盐的一种或多种的混 合物。
所述的过氧化物可以是氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或它们的混合物。 本发明采取的另一技术方案是
一种上述无溶剂绝缘漆的制备方法，包括如下步骤(1) 、由A3单体、A2单体、封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应
制备乙烯基超支化聚硅垸，A3单体、A2单体和封端剂的摩尔比为1: 0.75~2: 0.5 2，有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和封端剂总重量的0.5 8倍和0.5 3倍；
(2) 、按配比将由步骤(1)所得乙烯基超支化聚硅垸、环氧化物、固化 剂、固化促进剂以及过氧化物引发剂混合均匀即得无溶剂绝缘漆。
所述的 A3单体可选自 CH3(CH2)nSiCl3 、 CH2=CH(CH2)nSiCl3 、 CH2=CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、 C6H5SiCl3、 CH3(CH2)nSi(0(CH2)mCH3)3、 CH2=CHCOOCH2(CH2)mSi(0(CH2)nCH3)3、 CH2=CH(CH2)nSi(0(CH2)mCH3)3 及C6H5Si(0(CH2)nCH3)3中的一种或多种，其中n、 m为0 4的整数；
所述的A2单体可选自(CH3(CH2)k)2SiCl2、 (CH2=CH(CH2)k)2SiCl2 、 (CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2 、 (Si(C6H5)20)k+1 、 (C6Hs)2SiCl2 、 (CH3(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2 、 (CH2=CH(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2 、 (C6H5)2Si(0(CH2)kCH3)2 、 (Si(CH3)2。)k+1 、 (Si(CH3)(CH2=CH)0)k+1 、 (Si(C6H5)(CH2=CH)0)k+1 &(CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2Si(0(CH2)kCH3)2中的 一种或多种，其中k、 i为0 4的整数；
所述封端剂可选自(CH3(CH2)j)3SiCl、(CH;^CH(CH2)j)3SiCl、(C6H5)3SiCl、
(CH2=CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、 (CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、 (Si(C6H5)30)2、 (CH2=CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3 、 (C6H5)3SiO(CH2)jCH3 、 (Si(CH3)30)2 、
(Si(CH3)2(CH;^CH)0)2及(Si(C6H5)2(CH2-CH)0)2中的一种或多种，其中j、 g
为0 4之间的整数。
步骤(1)的进一步实施方案如下在0 60'C的条件下，向一部分有机 溶剂和水的混合液中缓慢加入A3单体、A2单体、封端剂和剩余部分的有机 溶剂，于10 100'C下反应1 10小时，结束反应，水洗至中性，除去有机溶 剂即得乙烯基超支化聚硅烷。
所述有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己垸、 二氧六环中的一种或几种的混合溶剂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
1、 无溶剂绝缘漆不含活性稀释剂，避免了活性稀释剂的挥发造成的绝缘 漆的质量损失和对环境的污染； 无溶剂绝缘漆固化后，介电损耗小、玻璃化转变温度髙且可达200'C耐热等级；
3、 通过本发明的制备方法所得的超支化聚硅垸不仅具有超支化聚合物特 有的良好的流变性能，还具有粘度低、成本低、耐热性好等优点，与环氧化物 共同作为绝缘漆的树脂成分，使绝缘漆具有优良的耐热性能和介电性能；
4、 本发明的制备方法，原料成本低廉，操作简单，生产成本低，适于工 业化生产。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
一种乙烯基超支化聚硅烷的制备方法，其过程为将300ml甲苯和400g 水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在0 10'C的下缓慢滴加 0.9mol (CH3)2SiCl2 、 0.8mol CH3SiCl3 、 0.2mol CH2=CHSiCl3 、 1.6mol (CH3)3SiCl和500ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在40 50'C下反 应8小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在IOOC左右真空蒸出有机溶剂后 得到粘度为U50cp (25°C)的乙烯基超支化聚硅垸。
实施例2
一种乙烯基超支化聚硅烷的制备方法，其过程为取300ml 二甲苯和250g 水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在10 20'C， 缓慢滴加0.3mol (CH3)2SiCl2、 0.6mol (C6Hs)2SiCl2、 0.4mol CH3Si(OCH3)3、 0.6mol CH2=CHSi(OCH2CH3)3、 0.8mol (Si(CH3)30)2和500ml甲苯的混合溶 液，滴加完毕后保持温度在50 60'C下反应6小时，然后用蒸馏水洗至中性， 分层，在90'C左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为1050cp (25'C)的乙烯基 超支化聚硅烷。
实施例3
一种乙烯基超支化聚硅烷的制备方法，其过程为取1000ml甲苯、100ml 二氧六环和lOOOg水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温 度在40~50°C ,缓慢滴加0.5mol (CH2=CH)2SiCl2、0.4mol (Si(CH3)20)4、0.2mol C6H5SiCl3 、 0.4mol CH2=CHSi(OCH2CH3)3 、 0.4mol CH3SiCl3 、 0.3mol(Si(CH3)30)2、 0.6mol (C6H5)3SiCl、 500ml甲苯和lOOml四氢呋喃的混合溶液， 滴加完毕后保持温度在90 100'C反应1小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层， 在120'C左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为1850cp(25'C)的乙烯基超支化 聚硅烷。
实施例4
一种乙烯基超支化聚硅烷的制备方法，其过程为取700ml环己垸、200ml 乙醇和llOg水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在 10 20t:，缓慢滴加0.75mol (CH2=CH)2SiCl2、 0.2mol C6HsSiCl3、 0.8mol CH3SiCl3、 l.Omol (C6H5)3SiCl和400ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温 度在10 20'C反应10小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在110'C左右真 空蒸出有机溶剂后得到粘度为U50cp (25C)的乙烯基超支化聚硅烷。
实施例5
一种乙烯基超支化聚硅烷的制备方法，其过程为取600ml苯、100ml 丙醇和500g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度20~ 30°C , 缓慢滴加 0,8mol (CH3)2SiCl2 、 0.8mol (C6H5)2SiCl2 、 0.4mol CH3Si(OCH3)3、 0.4mol CH2=CHSi(OCH2CH3)3、 0.8mol (Si(CH3)30)2和500ml 甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在20 40'C反应5小时，然后用蒸馏 水洗至中性、分层，在90C左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为2350cp (25 'C)的乙烯基超支化聚硅烷。
实施例6
按照本实施例的无溶剂绝缘漆，由树脂体系138.5g和0.3g过氧化二异丙苯组 成，其中，树脂体系包括100g实施例l所得的乙烯基超支化聚硅烷、25g双酚A型 环氧树脂E51 (市售)、10g葵二酸二酰肼(市售)以及3.5g苯基咪唑(市售)。 上述无溶剂绝缘漆是将组成树脂体系的各原料和过氧化二异丙苯于室温下 混合均和即得。
实施例7
按照本实施例的无溶剂绝缘漆，由100g实施例2所得的乙烯基超支化聚硅烷、 5g酚醛环氧树脂F51、 2g三氟化硼单乙胺、0.05g乙酰丙酮铝以及0.5g过氧化甲苯 混合均匀而得。按照本实施例的无溶剂绝缘漆，由100g实施例3所得的乙烯基超支化聚硅烷、 100g甲基丙烯酸缩水甘油醚、40g甲基纳迪克酸酐、5g三苯基膦以及1.0g过氧化
二异丙苯混合均匀而得。
实施例9
按照本实施例的无溶剂绝缘漆，由100g实施例4所得的乙烯基超支化聚硅烷、 30gE51、 10gF51、 9g 594# (市售的胺类固化剂)、l.lg异辛酸钴以及0.2g过氧化 二异丙苯混合均匀而得。
实施例IO
按照本实施例的无溶剂绝缘漆，由100g实施例5所得的乙烯基超支化聚硅烷、 200g甲基四氢苯酑二縮水甘油酯、80g甲基六氢苯酐、2g乙酰丙酮铬以及1.0g过 氧化二异丙苯混合均匀而得。
对实施例6 10所得的无溶剂绝缘漆的室温下的粘度以及稳定性进行了测 试，绝缘漆的稳定性是指绝缘漆在50X:恒温水浴96小时后，粘度增加的倍数。结 果见表l。另外，对无溶剂绝缘漆固化后的绝缘材料的性能进行了测试，具体如 下
① 、将实施例6 10所得的无溶剂绝缘漆分别浇注于模具中，150"C固化2小 时、190'C固化2小时、210'C固化2小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小 时后分别测试材料的性能，其中材料的拉伸强度依据ASTMD638-82a进行测 试；材料的弯曲性能依据ASTMD790M-92标准进行测试；材料的冲击强度依据 ASTM D256-81标准进行测试；材料的热性能(玻璃化转变温度，Tg〉依据ASTM 3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为IO'C/min;绝缘材料的耐热温度(或耐热 指数)，依据JB/T2624-79标准割线法通过TGA进行测定，测试的升温速率为5'C/min。
② 、称取实施例6 10的无溶剂绝缘漆12g于漆饼固化模具中，分别在150'C 固化2小吋、190'C固化2小时、210C固化2小时，然后按照国家标准GB/T 1409-2006的要求测试漆饼的介质损耗因子和击穿电压。
上述性能测试的结果具体见说明书第6页的表1。表1实施例6~10的无溶剂绝缘漆的性能以及其固化后材料的性能指标
实施 例6实施 例7实施 例8实施 例9实施 例10
绝缘漆粘度， cp，25'C12501200450750300
绝缘漆稳定性， 倍1.81.51.22.02.2
绝缘材料的 Tg，"C182195190178185
绝缘材料的耐 热温度，'c210212215206202
voc含量，％1.521.054.501.13.80
绝缘材料的击 穿电压， kv/咖25.5226.5028.4227.8025.50
介 质 损 耗 因 子 (%)常温0.430.360.320.380.39
155 °C0.821.500.941.38O.卯
180 °C1.601.681.721.701.35
2002.212.50l.卯2.65l.卯
从表1可见，本发明的无溶剂绝缘漆具有低挥发、介质损耗低、热稳定性 优异等特点。此外，该制备方法工艺简单，采用的原材料成本低廉，有利于工 业化连续生产。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够 了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本 发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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权利要求
1、一种无溶剂绝缘漆，其特征在于绝缘漆由树脂体系和质量为树脂体系质量的0.2％～1.0％的过氧化物引发剂组成，其中，树脂体系由25℃时粘度在1000～3000之间的乙烯基超支化聚硅烷、环氧化物、固化剂、固化促进剂按质量比100∶5～200∶2～80∶0.05～5混合而成。
2、 根据权利要求l所述的无溶剂绝缘漆，其特征在于所述的环氧化物 中，环氧基团含量大于等于0.20mol/100g。
3、 根据权利要求1或2所述的无溶剂绝缘漆，其特征在于所述的环氧 化物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或 多种的混合物。
4、 根据权利要求1或2所述的无溶剂绝缘漆，其特征在于所述的环氧 化物为缩水甘油醚或缩水甘油酯或它们的混合物。
5、 一种权利要求1所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于包括 如下步骤(1) 、由A3单体、A2单体以及封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反 应制备乙烯基超支化聚硅烷，A3单体、A2单体和封端剂的摩尔比为1: 0.75~ 2: 0.5 2，有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和封端剂总重量的 0.5 8倍和0.5 3倍；(2) 、按配比将由步骤(1)所得乙烯基超支化聚硅烷、环氧化物、固化 剂、固化促进剂以及过氧化物引发剂混合均匀即得无溶剂绝缘漆。
6、 根据权利要求5所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于所述 的 A3单体选自 CH3(CH2)nSiCl3 、 CH2=CH(CH2)nSiCl3 、 CH2=CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、 C6H5SiCl3、 CH3(CH2)nSi(0(CH2)mCH3)3、 CH2=CHCOOCH2(CH2)mSi(0(CH2)nCH3)3、 C6H5Si(0(CH2)nCH3)3 及 CH2=CH(CH2)nSi(0(CH2)mCH3)3的一种或多种，其中n、 m为0 4的整数。
7、 根据权利要求5所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于所述 的 A2 单体选自(CH3(CH2)k)2SiCl2 、 (CH2=CH(CH2)k)2SiCl2 、 (CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2 、 (Si(C6H5)20)k+1 、 (C6H5)2SiCl2 、 (CH3(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2 、 (CH2=CH(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2 、 (C6H5)2Si(0(CH2)kCH3)2 、 (Si(CH3)20)k+1 、 (Si(CH3)(CH2=CH)0)k+1 、 (Si(C6H5)(CH2=CH)0)k+1 &(CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2Si(0(CH2)kCH3)2中的—种或多种，其中k、 i为0 4的整数。
8、 根据权利要求5所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于所述 封端剂选自(CH3(CH2)j)3SiCl 、 (CH2=CH(CH2)j)3SiCl 、 (C6H5)3SiCI 、 (CH2=CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、 (CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、 (Si(C6H5)30)2、 (CH2=CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3 、 (C6H5)3SiO(CH2)jCH3 、 (Si(CH3)30)2 、 (Si(CH3)2(CH;^CH)0)2及(Si(C6H5)2(CH2-CH)0)2中的一种或多种,其中j、 g为0 4之间的整数。
9、 根据权利要求5所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于步骤 (1)中，反应具体过程为在0 6(TC的条件下，向一部分有机溶剂和水的混合液中缓慢加入A3单体、A2单体、封端剂和剩余部分的有机溶剂，于10 100'C下反应1 10小时，结束反应，水洗至中性，除去有机溶剂得到所述乙 烯基超支化聚硅烷。
10、 根据权利要求9所述的无溶剂绝缘漆的制备方法，其特征在于所述 有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中 的一种或几种的混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种无溶剂绝缘漆及其制备方法，绝缘漆其由树脂体系和质量为树脂体系质量的0.2％～1.0％的过氧化物引发剂组成，树脂体系由25℃时粘度在1000～3000之间的乙烯基超支化聚硅烷、环氧化物、固化剂、固化促进剂按质量比100∶5～200∶2～80∶0.05～5混合而成，乙烯基超支化聚硅烷由A₃单体、A₂单体以及封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制得，A₃单体、A₂单体和封端剂的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2，有机溶剂和水的用量分别为A₃单体、A₂单体和封端剂总重量的0.5～8倍和0.5～3倍。本发明的无溶剂绝缘漆不含活性稀释剂，环境污染小，且绝缘漆固化后的绝缘材料耐热性能和介电性能优异，此外，绝缘漆的生产成本也较低，适于工业化连续生产。
文档编号C09D5/25GK101591503SQ20091011559
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者井丰喜, 周继亮, 张春琪, 张爱清, 张道洪, 施文磊, 李廷成, 晶 王, 许向阳 申请人:吴江市太湖绝缘材料厂