专利名称：：有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法
技术领域：
：本发明属于水性木器涂料
技术领域：
，具体涉及一种含有三层核壳结构乳胶粒子的、可室温自交联生成互穿网络结构和自分层结构的有机硅改性丙烯酸酯乳液及其合成方法。
背景技术：
：在节能减排已成为社会责任的今天，木器涂料工业正朝着符合生态要求的方向发展，健康、环保、高效将成为未来涂料技术的首要标签。欧盟在《欧盟装饰涂料指导方针(2007-2010)》中提出，2007年1月1日起，欧盟将实行新的VOC含量限制标准，进一步大幅度降低涂料中的VOC值，水性漆的VOC含量应低于100毫克/升，溶剂型漆的VOC含量应低于400毫克/升。苛刻的环保要求意味着，使用溶剂作为稀释产品的漆类产品，在室内装饰中几乎不可能再继续使用。在我国，环保检测的相关政策门槛也在逐步大幅度提高。国家质检总局于2002年1月1日就已经颁布了强制性涂料标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》。之后又于2004年发布了第7号公告，自2004年5月1日起，将对溶剂型油漆实施强制认证，提高了准入门槛。此外，2006年8月新修订出台的《民用建筑室内环境污染控制规范》也明确要求住宅装饰装修中采用的稀释剂和溶剂，不得使用苯等化工产品。2008年10月1日推出GB18582-2001《室内装饰装修内墙涂料有害物质限量》的升级版本，水性涂料VOC含量的要求将从200毫克/升转变为120毫克/升，水性涂料的标准将进一步严格，与欧美等国家的标准将完全接轨，这将给中国水性涂料生产企业带来新的挑战。阻碍我国水性木器漆发展的关键因素除环保外，还有产品自身的性能与价格。目前大量使用的水性木器漆按其树脂组成类型主要有醇酸类、丙烯酸类、聚氨酯类及丙烯酸聚氨酯复合类，以单组分型为主。水性醇酸树脂本身相对分子质量相对较低，需要通过氧化交联干燥后方可获得较好的机械性能，从而影响了水性醇酸树脂的干燥速度和交联密度。此外，其分子链段中的酯基在碱性条件下易发生水解，影响了树脂的贮存稳定性。水性聚氨酯类综合性能较好，但固含量低，生产过程会使用溶剂，价格昂贵。市场上进口的普通水性聚氨酯木器漆的单罐零售价格在100元/kg左右，国产便宜的也需30元/kg，几乎为溶剂型的25倍，超出了许多消费者的心理承受能力。而聚丙烯酸酯乳液既满足水性涂料的环保与性能要求，而且价格比水性聚氨酯乳液低很多，是性价比很高的适合普通家居和工业涂装使用的水性涂料，也是国外公司进入我国水性木器漆市场的主打产品。但水性丙烯酸酯漆膜的抗划伤性欠佳、存在高温回粘低温变脆问题，柔韧性、耐磨性也较差，低温不易成膜，因此为提高水性丙烯酸酯的综合性能，扩大其应用范围，必须对其改性。
发明内容本发明的目的在于提供一种可用于水性木器漆的、含有三层核壳结构乳胶粒子的、可室温自交联生成互穿网络结构和自分层结构的有机硅改性丙烯酸酯乳液及其合成方法。本发明提供的含有三层核壳结构乳胶粒子的、可室温自交联的、互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液粒径为80200nm、固含量为4050%、具有硬核软壳的三层核壳乳胶粒子结构、最低成膜温度不高于40°C。组成三层核壳乳胶粒子的混合单体所占总单体的质量百分比为核部分混合单体2050%次外层混合单体2540%最外层混合单体2540%其核部分混合单体选用(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、垸基丙烯酸、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体；次外层混合单体选用(甲基)丙烯酸垸基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体、含双键的双羰基化合物；最外层混合单体选用(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸、含双键的双羰基化合物、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体、有机硅预聚体。乳液中各单体的组成为-a)(甲基)丙烯酸烷基酯，占总单体质量的65.085.0°/0;b)乙烯基芳香族化合物，占总单体质量的5.025.0%;c)丙烯酸羟基酯，占总单体质量的1.05.0%;d)烷基丙烯酸，占总单体质量的1.05.0%;e)含双键的双羰基化合物，占总单体质量的1.05.0%;f)双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体，占总单体质量的0.52.0%;g)有机硅预聚体，占总单体质量的1.06.5%;其中所述的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中25种;所述的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一种，优选苯乙烯；所述的丙烯酸羟基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种，优选丙烯酸羟乙酯；所述的垸基丙烯酸是丙烯酸、a-甲基丙烯酸、衣康酸中的一种，优选a-甲基丙烯酸；所述的含双键的双羰基化合物是双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯中的一种，优选双丙酮丙烯酰胺；所述的含双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，优选l，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯中的12种；所述的有机硅预聚体是由八甲基环四硅氧烷与Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷以质量比10:l混合，以KOH为催化剂(质量比为0.4%)，搅拌条件下105士rC反应2h而制得。制备本发明产品时，除上述单体外还需要的原料是乳化剂、引发剂、pH值调节剂、含有肼基的交联剂和水，其用量为单体总质量的乳化剂1.05.0%8引发剂0.31.0%pH值调节剂0.20.4%含有肼基的交联剂0.53.5%去离子水5060%其中所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合而成，阴/非比为1/34/1，其中阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-甲醛化亚硫酸氢钠；pH值调节剂选用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸钠、磷酸二氢钠，优选碳酸氢钠；含有肼基的交联剂为己二酰肼或癸二酰肼。本发明的合成方法的工艺步骤为①核乳液的制备室温下将1550%乳化剂、815%去离子水及核单体依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入565%乳化剂、3050%去离子水、pH调节剂和10~15%核单体的预乳化液，升温至50'C时加入3070%引发剂水溶液(将引发剂溶于2030%去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的引发剂水溶液(剩余的引发剂水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)。②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将2045%乳化剂、2030%去离子水和壳层单体依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的l/2预乳化液中加入有机硅预聚体并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液。③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min。④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h。⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水调节体系的pH值为78，再降温到4(TC左右，定量加入含有肼基的交联剂，搅拌15min后出料。本发明所提供的一种可用于水性木器漆的、含有三层核壳结构乳胶粒子的、可室温自交联、互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法，其最突出的特点是①有机硅预聚体以最外层方式引入，且与丙烯酸酯大分子链以化学键方式连接，该乳液成膜时低表面能的有机硅预聚体可迁移到漆膜表面形成自分层结构；②含双键的双羰基化合物和双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体的引入，可使漆膜生成互穿网络结构，从而可显著提高漆膜的硬度，铅笔硬度可达^2H。以下用实施例对本发明作进一步说明。具体实施方式实施例l有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表1所表l有机硅改性丙烯酸酯乳液配方组分用量/g组分用量/ga-甲基丙烯酸3.0十二烷基苯磺酸钠1.8丙烯酸羟乙酯2.6乳化剂NP-401.0甲基丙烯酸甲酯52.0过硫酸铵0.75丙烯酸丁酯39.0碳酸氢钠0.4甲基丙烯酸丁酯8.0有机硅预聚体1.5苯乙烯22.0己二酰肼1.81，6-己二醇二甲基丙烯酸酯1.2氨水1.5双丙酮丙烯酰胺3.6去离子水141.0其合成方法为①核乳液的制备室温下将十二垸基苯磺酸钠0.8g、NP-400.4g、去离子水15g及甲基丙烯酸甲酯22g、苯乙烯13g、甲基丙烯酸丁酯8g、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.6g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入十二烷基苯磺酸钠0.2g、碳酸氢钠0.4g、去离子水46g、核单体的预乳化液8g，升温至50。C时加入15g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.75g溶于35g去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二垸基苯磺酸钠0.8g、NP-400.6g、去离子水35g及甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯9g、丙烯酸丁酯39g、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.6g、a-甲基丙烯酸3g、丙烯酸羟乙酯2.6g、双丙酮丙烯酰胺3.6g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的l/2预乳化液中加入有机硅预聚体1.5g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h;⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水1.5g调节体系的pH值为7~8,再降温到40。C左右，加入己二酰肼1.8g(溶于10g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为49.5%,粘度为200mPa.s(BrookfieldDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度^H，可用于配制木器涂料。实施例2有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表2所示表2有机硅改性丙烯酸酯乳液配方组分用量/g组分用量/ga-甲基丙烯酸3.0十二烷基苯磺酸钠2.5丙烯酸羟乙酯2.6乳化剂OP-101.2甲基丙烯酸甲酯47.0过硫酸铵0.75丙烯酸丁酯41.0碳酸氢钠0.4丙烯酸异辛酯6.0有机硅预聚体3.2苯乙稀27.0癸二酰肼1.81，6-己二醇二甲基丙烯酸酯1.2氨水1.5双丙酮丙烯酰胺3.0去离子水142.0其合成方法为:①核乳液的制备室温下将十二烷基苯磺酸钠l.Og、OP-100.6g、去离子水19g及甲基丙烯酸甲酯25g、苯乙烯18g、丙烯酸异辛酯6g、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.5g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液;在聚合釜中依次加入十二垸基苯磺酸钠0.9g、碳酸氢钠0.4g、去离子水46g、核单体的预乳化液7.5g，升温至50'C时加入20g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.75g溶于37g去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二垸基苯磺酸钠0.6g、OP-100.6g、去离子水30g及甲基丙烯酸甲酯22g、苯乙烯9g、丙烯酸丁酯41g、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.7g、a-甲基丙烯酸3g、丙烯酸羟乙酯2.6g、双丙酮丙烯酰胺3g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的l/2预乳化液中加入有机硅预聚体3.2g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h;⑤保温过程完成后，降温至'6(TC左右用氨水1.5g调节体系的pH值为7~8，再降温到4(TC左右，加入癸二酰肼1.8g(溶于10g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为50%，粘度为476111&3(BrookfieldDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度^2H，可用于配制木器涂料。实施例3有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表3所示表3有机硅改性丙烯酸酯乳液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>其合成方法为①核乳液的制备室温下将十二烷基硫酸钠0.5g、OP-100.6g、去离子水20g及甲基丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸丁酯18g、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.8g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液;在聚合釜中依次加入十二烷基硫酸钠0.5g、、OP-100.5g、碳酸氢钠0.4g、去离子水56g、核单体的预乳化液8.5g，升温至50。C时加入20g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.75g溶于45g去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二垸基硫酸钠0.5g、OP-101.0g、去离子水40g及甲基丙烯酸甲酯38g、甲基丙烯酸丁酯35g、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.6g、a-甲基丙烯酸2.6g、丙烯酸羟乙酯2.0g、双丙酮丙烯酰胺2.6g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的1/2预乳化液中加入有机硅预聚体4.5g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水1.3g调节体系的pH值为7~8，再降温到4(TC左右，加入己二酰肼1.3g(溶于10g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为46°/。，粘度为300mPa.s(BrookfieldDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度^2H，可用于配制木器涂料。用实施例13所合成的乳液配制水性木器门窗罩面清漆，配方如表4所示成分用量/wt%自制乳液89水5成膜助剂一縮丙二醇3.7润湿剂TEGOWet2600.3触感和手感改进剂TEGOEffect93050.7增稠剂TEGOViscoPlus30100.1流平剂FSN-1000.1流变改性剂Levaslip4550.3消泡剂TEGOFoamex8350.5YCK-5040抗刮伤手感剂0.3总量100用表4配方所配制的木器门窗罩面清漆，性能如表5所示:表5木器门窗罩面清漆性能项目国家标准实施例1实施例2实施例3交联方式自交联自交联自交联MFFT厂C302540耐冻融性不变质不变质不变质不变质涂膜外观正常正常正常正常铅笔硬度(擦伤)2B1~2H2~3H23H附着力(划格间距2mm)/级S1111抗粘连性(500g，50°C/4h)MM:A-O通过通过通过耐划伤性(100g)未划伤未划伤未划伤未划伤耐水性C24h)耐水性耐沸水性(15min)无异常无异常48h无异常无异常48h无异常无异常48h无异常无异常耐碱性(50g/L，NaHCO3，lh)无异常无异常无异常无异常耐醇性(5线，lh)无异常无异常无异常无异常耐污染性醋无异常无异常无异常无异常(lh)绿茶无异常无异常无异常无异常耐干热性[(70±2),15min]S2SISiSI注清漆性能按2006年出台的国家标准《室内用水性木器涂料》(HG/T3828-2006)B类指标进行考核。实施例4有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表6所示:表6有机硅改性丙烯酸酯乳液配方组分用量/g组分用量/ga-甲基丙烯酸3.0十二烷基硫酸钠丙烯酸羟乙酯2.6乳化剂OP-IO甲基丙烯酸甲酯47.0过硫酸铵甲基丙烯酸丁酯32.0碳酸氢钠丙烯酸异辛酯6.0有机硅预聚体丙烯酸乙酯13.0.癸二酰肼苯乙烯23.0氨水三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯1.0去离子水双丙酮丙烯酰胺3.0其合成方法为①核乳液的制备室温下将十二垸基硫酸钠l.Og、OP-100.6g、去离子水16g及甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯16g、丙烯酸异辛酯6g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6g、a-甲基丙烯酸0.5g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入十二垸基硫酸钠0.9g、碳酸氢钠0.4g、去离子水50g、核单体的预乳化液7.5g，升温至50。C时加入20g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.75g溶于43g去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二烷基硫酸钠0.6g、OP-100.6g、去离子水35g及甲基丙烯酸甲酯27g、苯乙烯7g、甲基丙烯酸丁酯32g、丙烯酸乙酯13g、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯0.4g、a-甲基丙烯酸2.5g、丙烯酸羟乙酯2.6g、双丙酮丙烯酰胺3g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的1/2预乳化液中加入有机硅预聚体3.5g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h;⑤保温过程完成后，降温至60。C左右用氨水1.5g调节体系的pH值为7~8，再降温到40。C左右，加入癸二酰肼1.8g(溶于10g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为47.5%，粘度为375mPa.s(BrookfieWDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度^2H，可用于配制木器涂料。其合成方法为①核乳液的制备室温下将十二烷基苯磺酸钠0.3g、OP-100.8g、去离子水16g及甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯10g、丙烯酸丁酯5g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5g、a-甲基丙烯酸0.5g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入十二垸基苯磺酸钠1.4g、碳酸氢钠0.4g、去离子水56g、核单体的预乳化液7.5g，升温至5(TC时加入20g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.6g溶于50g去离子水中)，并继续升温至82±1°C，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；实施例5有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表7所示:表7有机硅改性丙烯酸酯乳液配方a-甲基丙烯酸2.8双丙酮丙烯酰胺丙烯酸羟乙酯2.8十二烷基苯磺酸钠甲基丙烯酸甲酯45.0乳化剂OP-10甲基丙烯酸丁酯16.5过硫酸铵丙烯酸丁酯22.0碳酸氢钠丙烯酸乙酯12.0.有机硅预聚体丙烯酸异冰片酯5.5己二酰肼苯乙烯16.0氨水三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯0.9去离子水组分用量/g组分②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二垸基苯磺酸钠0.5g、OP-100.9g、去离子水37g及甲基丙烯酸甲酯25g、苯乙烯6g、甲基丙烯酸丁酯16.5g、丙烯酸丁酯17g、丙烯酸乙酯12g、丙烯酸异冰片酯5.5g、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯0.4g、a-甲基丙烯酸2.3g、丙烯酸羟乙酯2.8g、双丙酮丙烯酰胺5g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的1/2预乳化液中加入有机硅预聚体4.8g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h;⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水1.5g调节体系的pH值为7~8，再降温到40。C左右，加入癸二酰肼2.5g(溶于18g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为44%，粘度为483mPa.s(BrookfieldDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度》2H，可用于配制木器涂料。实施例6有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液原料配方如表8所示表8有机硅改性丙烯酸酯乳液配方组分用量/g组分用量/ga-甲基丙烯酸2.6有机硅预聚体2.3丙烯酸羟乙酯3.0十二垸基硫酸钠1.5甲基丙烯酸甲酯63.0乳化剂NP-402.1丙烯酸丁酯48.0过硫酸铵0.7苯乙烯10.0碳酸氢钠0.4三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.4己二酰肼1.8二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯0.9氨水U双丙酮丙烯酰胺3.6去离子水171.0其合成方法为:①核乳液的制备室温下将十二烷基硫酸钠0.5g、NP-400.6g、去离子水20g及甲基丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、丙烯酸丁酯12g、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.4g依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入十二垸基硫酸钠0.5g、NP-400.5g、碳酸氢钠0.4g、去离子水56g、核单体的预乳化液8.5g，升温至50"C时加入20g过硫酸铵水溶液(将过硫酸铵0.7g溶于45g去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时滴加剩余的核单体预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液(剩余的过硫酸铵水溶液要求4.5h滴完)，1.5h滴完核单体预乳化液并保温30min制得核乳液；保温期间制备壳层单体的预乳化液(见步骤②)；②壳层单体(包括次外层和最外层)预乳化液的制备室温下将十二烷基硫酸钠0.5g、NP-401.0g、去离子水40g及甲基丙烯酸甲酯38g、丙烯酸丁酯36g、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6g、a-甲基丙烯酸2.6g、丙烯酸羟乙酯3.0g、双丙酮丙烯酰胺3.6g加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的1/2预乳化液中加入有机硅预聚体2.3g并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④次外层单体聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水1.3g调节体系的pH值为78，再降温到4(TC左右，加入己二酰肼1.8g(溶于10g去离子水中)，搅拌15min后出料。上述乳液的固含量为45%，粘度为168mPa,s(BrookfieldDV-Cviscometer,3#转子，60rmp，25°C)。将乳液涂于玻璃板上，室温干燥7d即可得到具有互穿网络结构和自分层结构的漆膜；铅笔硬度》H，可用于配制木器涂料。权利要求1、有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液，其特征在于具有硬核软壳的三层核壳结构乳胶粒子、可室温自交联生成互穿网络结构和自分层结构，该乳液粒径为80～200nm、固含量为40～50％、最低成膜温度不高于40℃，乳液由混合单体和辅助组分组成；组成三层核壳乳胶粒子的混合单体所占总单体的质量百分比为核部分混合单体20～50％次外层混合单体25～40％最外层混合单体25～40％其核部分混合单体选用(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体；次外层混合单体选用(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体、含双键的双羰基化合物；最外层混合单体选用(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸、含双键的双羰基化合物、双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体、有机硅预聚体；乳液中各单体的组成为a)(甲基)丙烯酸烷基酯，占总单体质量的65.0～85.0％；b)乙烯基芳香族化合物，占总单体质量的5.0～25.0％；c)丙烯酸羟基酯，占总单体质量的1.0～5.0％；d)烷基丙烯酸，占总单体质量的1.0～5.0％；e)含双键的双羰基化合物，占总单体质量的1.0～5.0％；f)双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体，占总单体质量的0.5～2.0％；g)有机硅预聚体，占总单体质量的1.0～6.5％；除单体外的辅助成分，其含有量为单体总质量的乳化剂1.0～5.0％引发剂0.3～1.0％pH值调节剂0.2～0.4％含有肼基的交联剂0.5～3.5％去离子水50～60％。2、根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液，其特征在于混合单体中所述的(甲基)丙烯酸垸基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的25种;所述的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一种；所述的丙烯酸羟基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种；所述的烷基丙烯酸是丙烯酸、a-甲基丙烯酸、衣康酸中的一种；所述的含双键的双羰基化合物是双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述的含双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体是乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的12种；所述的有机硅预聚体为Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸与八甲基环四硅氧烷的縮聚物。3、根据权利要求1或2所述有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液，其特征在于混合单体中所述的(甲基)丙烯酸垸基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中25种；所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯；所述的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯；所述的烷基丙烯酸是a-甲基丙烯酸；所述的含双键的双羰基化合物是双丙酮丙烯酰胺；所述的含双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体是l，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯中的12种；所述的有机硅预聚体是由八甲基环四硅氧烷与Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷以质量比10:1混合，以质量比为0.4%的KOH为催化剂，搅拌条件下105士rC反应2h而制得。4、根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液，其特征在于辅助成分中所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合而成，阴/非比为1/34/1，其中阴离子乳化剂为十二垸基硫酸钠或十二垸基苯磺酸钠；非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-甲醛化亚硫酸氢钠；pH值调节剂选用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸钠或磷酸二氢钠；含有肼基的交联剂为己二酰肼5、如权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液的合成方法，其特征在于(1)所用原料中三层核壳乳胶粒子的混合单体质量百分比为核部分混合单体次外层混合单体最外层混合单体乳液中各单体的组成为a)(甲基)丙烯酸垸基酯;2050%2540%25400/0占总单体质量的65.085.0%;b)乙烯基芳香族化合物，占总单体质量的5.025.0%;c)丙烯酸羟基酯，占总单体质量的1.05.0%;d)垸基丙烯酸，占总单体质量的1.05.0%;e)含双键的双羰基化合物，占总单体质量的1.05.0%;f)双官能度或/和多官能度(甲基)丙烯酸酯交联单体，占总单体质量的0.52线g)有机硅预聚体，占总单体质量的1.06.5%;除单体外的辅助成分，其用量为单体总质量的乳化剂1.05.0%引发剂0.31.0%pH值调节剂0.20.4%含有肼基的交联剂0.53.5%去离子水5060%(2)工艺步骤为①核乳液的制备室温下将15~50%乳化剂、815%去离子水及核单体依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得核单体的预乳化液；在聚合釜中依次加入565%乳化剂、3050%去离子水、pH调节剂和10~15%核单体的预乳化液，升温至5(TC时加入3070%引发剂水溶液(将引发剂溶于2030%去离子水中)，并继续升温至82士rC，保温5min后同时在1.5h滴加完剩余的核单体预乳化液和4.5h滴完剩余的引发剂水溶液并保温30min制得核乳液；②包括次外层和最外层壳层单体预乳化液的制备室温下将2045%乳化剂、2030%去离子水和壳层单体依次加入到预乳化釜中，搅拌15min制得壳层单体的预乳化液，并取出1/2作为次外层单体预乳化液，而在剩余的l/2预乳化液中加入有机硅预聚体并搅拌10min作为最外层单体的预乳化液；③核乳液保温完成后，开始滴加次外层单体预乳化液，1.5h滴完并保温15min;④在次外层单体加入、聚合保温完成后，开始滴加最外层单体预乳化液，lh滴完，并保温2h;⑤保温过程完成后，降温至6(TC左右用氨水调节体系的pH值为78，再降温到4(TC左右，定量加入含有肼基的交联剂，搅拌15min后出料。6、根据权利要求5所述有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液的合成方法，其特征在于步骤①核乳液的制备中滴加完所有剩余的核单体预乳化液的保温期间内进行步骤②包括次外层和最外层壳层单体预乳化液的制备。全文摘要有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法。有机硅改性丙烯酸酯乳液具有硬核软壳的三层核壳结构乳胶粒子，可室温自交联，粒径为80～200nm、固含量为40～50％、最低成膜温度不高于40℃。乳液是在丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中引入可实现室温交联功能的含双键的双羰基化合物和含双官能度或/和多官能度的(甲基)丙烯酸酯交联单体，并在壳的最外层引入有机硅预聚体而制得。聚合工艺简单实用，聚合过程无凝胶生成，乳液存贮稳定性可达1年以上。所合成的乳液在成膜时可生成互穿网络结构和自分层结构。作为水性木器漆应用时，漆膜铅笔硬度≥2H，具有良好的附着力和柔韧性，优良的抗划伤性及耐水、耐油和防污性。文档编号C09D151/00GK101649153SQ20091018730公开日2010年2月17日申请日期2009年9月7日优先权日2009年9月7日发明者刘俊龙,刘国军,刘素花,张桂霞申请人:大连工业大学