专利名称：将催化性溶液应用于化学沉积的方法
技术领域：
本发明涉及在非导电性基材上进行传送带式化学沉积的改良方法，其通过在化学 镀敷前在基材上使用催化剂，通过延缓周围氧气对催化性溶液的氧化影响(其固有地对传 送带式系统非常不利)而实现。更具体而言，本发明涉及在传送带单元中使用氮气取代周 围氧气来减缓二价锡离子的氧化，并降低活化剂溶液中溶解氧的含量。本发明的方法可用于使金属沉积在非导电性表面使基材具有导热性、导电性、更 坚固或更坚硬、或这些性质的组合的功能性应用。本发明的方法还可用于装饰性应用，并且 对于印刷电路板的制造特别有用。
背景技术：
使用锡_钯胶体催化剂(又名为液态活化剂溶液)将金属化学沉积于非导电性基 材上的方法是公知并被使用的。该方法包括使非导电性表面_例如塑料或已固化树脂-先 与胶体锡_钯催化剂接触，并优选随后在另一种溶液中移除锡，以确保基本上使金属钯层 保持吸附在表面上。这种广泛使用的锡-钯催化剂溶液以及移除锡的促进剂描述于美国第 3，011，920号专利及美国第3，532，518号专利，其公开的内容以参照的方式全文并入于此。 接着，各种金属可在使用还原剂(例如甲醛或次磷酸盐)的化学镀液中沉积在基材上。许 多传统的铜或镍(或其他化学金属镀液)可用于此步骤。在镍沉积物的情形中，一种合适 的镀液描述于美国第2，532，283号专利的实施例III、表II中。类似地，一种合适的铜镀液 公开于美国第3，095，309号专利的实施例2中。由于化学金属沉积物通常很薄，该方法通 常伴随着以铜、镍或其他想要的金属的传统电镀。历史上，这种方法，特别是催化步骤，是在“垂直的”浸渍槽中进行的。在这样一种 方法中，基材仅是浸渍在含有各溶液或胶体的槽中持续预定的一段时间。然而，已证实该方 法会产生有些不均勻的被覆层，特别是在需要均勻的被覆层以得到适当的可再现的导电性 的印刷电路板的制造中这是极其不利的。印刷电路板需要具有钻出来的“通孔”，电流必须 能由此经过。这些通孔只不过是钻穿电路板的数层的孔，但因为各层主要由固化的树脂塑 料构成，这些通孔并非是导电性的。因此，上述方法用来沉积一层铜到这些孔中以赋予其导 电性。然而，这些孔通常相当小，使得使溶液与基材接触成为更困难的命题。这种难处见于 整个方法中基材必须接触到的所有溶液，包括催化性胶体。为了在保留垂直浸置方法的同时，减轻不均勻被覆层的难处，已使用了各种方法 并授予了它们专利权。这些方法的范围包括在混合并搅拌溶液及胶体的机构中、在表面活 性剂的使用中、甚至在快速振动基材的复杂的机构中增加以周期性动作移动基材的机构， 如美国第5，077，099号专利所示。然而，这些解决方法之中没有一个能像完全舍弃垂直浸 渍法来使用传送带式方法那样，提供被覆层的均勻性、或更具生产性和效率。这些方法越来 越成为主流并为工业界所期望，因此有一个要求，那就是对于整个方法，从预催化剂调理至 化学镀敷，可在完全的传送带式动态生产线中实施。动态传送带以两种不同方式作业。一种使用喷洒型机构，其中基材被传送通过该单元，并用从主传送室之下的储槽泵取的活化溶液或胶体喷洒。在与溶液接触后，液体吸回 到储槽室中待再次泵取。第二种传送的型式并且是本发明优选的使用型式，为动态液流传 送带(dynamic flood conveyor)。这种机构描述于美国第4，724，856号专利。基本上，基 材经过选择性关闭的机构传送至单元，该机构通常为紧紧地连在一起的两个辊。在单元的 内部维持着流动的活化溶液的“河流”，其自储槽泵取上来并吸回。使用这些使基材与溶液 接触的设备，结果得到更为一致且均勻的被覆层。液体及基材本身的动作使得即使是狭小 的通孔也能够连续地与新鲜溶液接触。此外，传送带式系统的使用获得了大幅增加的生产 性和效率。然而，使用传送带式系统，特别是对使用锡-钯催化剂的系统，会引起某些问题， 这 是本发明所要解决的问题。锡-钯催化剂中的锡扮演两个重要的功能。第一，当制造胶 体时，二价锡离子将Pd2+离子从氯化钯中还原为金属钯微粒(其将构成胶体)，并由此被氧 化成四价锡离子，其接着以络合的四氯化锡的形式变得毫无用处。第二，且对本发明最为重 要的是，在还原所有钯离子之后，剩余的二价锡离子能够将金属钯稳定为胶体形式。其结果 是得到非常稳定的胶体，但如果这些二价锡离子不存在或被氧化成四价锡离子，胶体将变 得无用。不幸的是，二价锡离子对于氧化相当敏感，并且即使在标准温度和压力下仍会自发 性地被环境氧气所氧化。在垂直浸渍系统中，由于周围氧气而损失的二价锡离子几乎可以 忽略不计，因为溶液相对于其上的空气基本上是静止的。但是，在传送带式系统中，溶液由 于被泵取、搅拌并且有时候喷洒而处于持续运动状态。此种干扰和扰动的结果是新鲜的氧气连续地被混入胶体，结果造成用于稳定金属 钯的二价锡离子被连续地氧化，而副产物氧化锡沉淀下来。因此，根据勒夏特列原理(Le Chatlier's Principle)，平衡不利于二价锡离子，由此其对商业方法不利。在本工业中，在 本发明之前，该结果通常被忽视，而该问题的解决方式仅仅是持续地添加更多的二氯化锡 至胶体，以作为传送带的氧化效应的补偿，或根本不考虑解决该问题。然而，已证实这是相 当昂贵且浪费的，而本发明涉及以花费更经济、保留二价锡离子而不受大气有害影响的方 式处理。早已适用现场产生氮气的装置来得到纯化的氮气或氧气，这种设备公开于美国第 4，011，065号专利。简言之，“变压吸附”(PSA)系统将空气分离为高纯度的氮气流和氧气 流。该系统通过利用两种气体的不同吸附亲和力而起作用。例如，特定的硅酸盐和沸石对 于从气体混合物中优选吸附氮气是有效的，因此，通过使空气流经填充了沸石的吸附剂，由 于氮气会因吸附而变慢，首先冒出来的气体是充分富集的氧气。
发明内容
根据本发明的实施方案，已发现在将金属化学沉积在非导电性基材上的传送带式 方法中(该方法包括用含有锡-钯胶体的催化剂组合物在化学沉积前处理该基材)，通过喷 入氮气(优选由PSA纯化氮气发生系统所制造)到胶体溶液中(优选经由多孔管)，可实现 催化性镀液在效率方面的提升。其效果为大幅地延缓用于稳定胶体的二价锡离子的氧化， 其使得胶体得以长时间作用，而很少补充二氯化锡。特别优选将氮气“鼓泡(bubble) ”(喷入)到胶体溶液中，而不是只让它渗透到室 中在胶体液流上形成“氮气层”。据信通过使溶液连续地用氮气加以饱和，根据勒夏特列原理，通过人为地推动平衡，氮气微粒能够有效地取代溶解于液态活化剂中的有害氧气。此外，鼓泡的氮气接着在涌入的液体上形成保护层，有效地防止胶体受到更多的环境氧气攻
击O该方法充分使用了选择性封闭的机构，大多常为两个辊，其将单元包围在内，使保 护性氮气层发挥完全的效果。此外，该方法还可使用喷洒式传送带设备，优选在整个室中充 满了纯化的氮气，使得喷洒的液体微粒不会与大量的氧气接触。如此，本发明得以实施非常 优越的传送带式方法，同时将昂贵的二价锡离子的损失减至最少。活化剂镀液可维持更久， 并在其寿命期间更佳地催化镀敷。接着，被催化的基材可非强制地用促进剂处理，其移除活化表面上的二价锡。这是 有利的，因为钯独自提供了催化活性，而在基板上额外的锡会抑制化学镀敷。最后，完全催 化的基材可在化学镀液中加以处理，而由于传送带式处理(其始终用于整个方法)，其得到 一致且均勻的金属被覆层。最后一点，该方法与氯化钯溶液的使用相比，其知悉已久的优点在于，在胶体活化 剂中需要的钯浓度更少。由于像钯这样的贵金属的花费巨大，所以这是相当重要的优点。本 发明因此对于印刷电路板中的通孔(特别是具有高深宽比的通孔)的化学镀敷相当重要。 本发明能够使用传送带式方法，而没有使用氯化钯溶液或必须持续补充用于稳定胶体的二 价锡离子的昂贵后果。容易了解的是，使用相对不昂贵的PSA氮气发生器来保护液态活化剂溶液，例如 锡_钯催化剂胶体，是意义重大的创新举措，其拒绝接受至今工业界必须被迫接受的大量 且浪费的二氯化锡的损失。还提供了用于制造这种设备的手段，其可有效地将氮气分散于 活化剂溶液及整个传送带单元本身。
图1是活化单元的示意性透视图，该单元具有用于选择性关闭的机构和提供基材 的传送的辊、用来连续地用液态活化剂注满单元的装置，其中附有多孔管来将氮气运送到 涌入的溶液中。
具体实施例方式本发明尤其可应用于铜(包括金属铜、铜合金或铜金属互化物)在由热塑性或热 固性材料、玻璃、陶瓷及其类似物所构成的任何合适的非导电性基材上的化学镀敷。如前所 述，本发明尤其可应用于在印刷电路板的制造中使用的化学镀敷，其中通常遇见的基材基 于环氧或聚酰亚胺，特别是其玻璃强化的种类。本发明主要可应用于双面或多层印刷电路 板中的通孔的活化和化学镀敷。本发明以新颖的方式组合了前述技术而提高了催化性镀液 的效率。至今尚未知悉通过用另一种脱氧气体引入有利的取代平衡所得到的脱氧环境可具 有如此可观且有利的效果。在一个优选的实施方案中，待化学镀敷的基材先用适当的本领域已知的清洁剂清 洁，接着进行适当的冲洗。接着在本发明的优选实施方案中，基材置于如美国第4，724，856 号专利所述的动态液流传送带中，待以胶体锡-钯催化剂(其还被称为液态活化溶液)活 化。
该基材穿过选择性关闭的机构(2)进入到单元(选择性关闭的外壳)(1)中，其 间该基材优选通过一系列的辊(3)沿着该外壳的长度进行运送，并与通过至少一个排出口 (6)从储槽(5)泵取到该单元中的锡-钯催化剂(4)接触。合适的锡-钯催化剂可通过依 序添加下列成分并根据所要的镀槽的大小上下调整称取量而制造配方1 氯化钯Ig 水600ml浓盐酸(38%) :300ml二氯化锡50g所得到的胶体可于室温使用，且根据改变传送基材的速度，暴露时间的范围可为 1 5分钟。此外，涌入的锡-钯催化剂因为选择性关闭的机构防止其溢出而能够容纳在该 单元中，特别是在引入基材的期间。在外壳中，锡-钯催化剂中储槽(5)中被泵取，并通过多个排出口(6)而分散在整 个外壳中。此外，在单元本身当中最优选含有一多孔管(7)，其足够长，使其延伸至储槽下方 的锡_钯催化剂，且最优选仅在该管与锡_钯催化剂接触处含有多个孔。还可使用其它手 段，包括喷嘴、非多孔性管、或能够分散气体于这种单元的其他任何装置。该装置接着连接 至脱氧气体发生器。该发生器必须能够产生实质上脱氧的气体，并且如果其产生下列气体 的任何混合物则可被使用氮气、氦气、氩气、氢气或二氧化碳。脱氧气体是所含氧气浓度低 于大气中分布的浓度的气体，优选低于约15重量％，更优选低于约5重量％，最优选低于约 1重量％，在优选实施方案中所使用的气体为氮气。氮气优选通过利用周围大气中的气体的物理性质上的差别而从周围空气中产生。 如前所述，该方法应用变压吸附法来分离空气并纯化氮气。取决于精确的运转条件，可轻易 地得到纯度范围为95重量％ 99. 5重量％的氮气。在优选的实施方案中，使用PNEUMATECH PMNG 系列的氮气发生器，其在标准温度和压力下每小时能够产生675立方英尺的氮气。 该发生器优选经由气密管连接至液流传送带单元中的多孔管。只要液流传送带开始运转，并由此混合并泵取锡-钯催化剂，氮气发生器便会输 送氮气到单元中。由于多孔管，气体鼓泡进入到储槽中的锡-钯催化剂(4)中，接着分散到 整个单元中。氮气优选以约0. 0017 150升/分钟(0. 1 9，000升/小时)的速率喷入 到锡-钯催化剂⑷中。应用气密单元-其中外壳内的氮气压力是经过调节的-是可能的。 然而，在优选的实施方案中这是不必要的，并且氮气可随着被置换的氧气而一起逸出。因此，基材最优选移动经过选择性关闭的外壳的一端至另一端，与锡_钯催化剂 (液态活化剂)接触30秒 5分钟的一段时间，其中氮气以约70升/分钟的速率喷入到催 化剂中。基材接着经由另一个选择性关闭的机构(11)离开此单元，并进入该方法的下一步 骤，其优选为从基材表面上的锡-钯催化剂移除二价锡的促进剂溶液。一种优选的促进剂 溶液描述于美国第4，608，275号专利的实施例1中，其基本上为含亚氯酸钠和碳酸氢钠的 PH经调整的溶液。基材现在可进入化学镀液中，其优选将铜镀敷在现在已活化并促进的基材上。化 学镀液可由任何用于沉积化学铜的已知镀液组成，包括甲醛还原镀液以及次磷酸盐还原镀 液。如本领域所知，许多次磷酸盐还原镀液通常为非自催化性的，且因此无法独自制造大多数印刷电路板应用所需要的镀层厚度(例如，大于1.0毫米)。因此，在优选的实施方案 中，将使用甲醛还原化学铜镀液。此外，可使用改性的次磷酸盐还原镀液、或以赋予其自催 化性并因此能得到所需要的镀层厚度的方式使用。参见例如授予Goldstein等人的美国第 4，265，943号专利、授予Kukanskis的美国第4，459，184号专利以及授予Slominski的美国 第4，671，968号专利。其中期望为非自催化的次磷酸盐镀液，虽然其对于该实施方案并非 优选，典型的镀液公开于美国第4，209，331号及第4，279，948号专利。实施例1 动态液流单元以前述描述为本发明优选实施方案的方式设置，锡-钯催化剂根据 配方1的详细说明来制备。但是，氮气流关闭，且机器正常运转二十四小时，同时催化剂以 200升/分钟或12000升/小时的速率被泵取至液流室(flood chamber)、分散、并吸回至储 槽。实验的目的是测量纯粹由于周围氧气的氧化而引起的二价锡浓度的减少。因此，在此 期间不处理基材，如此可达到准确的测量。锡_钯催化剂的样本在一开始、以及在总运转时 间二十四小时期间内的每四小时采取。接着分析这些样本的二价锡的浓度。分析是通过用 标准化的碘和淀粉对样本定量滴定(本领域公知的方法)来进行的。结果产生下列数据^ I运转时间 二价锡浓度(小时)(g/L)05. 744. 7483. 78122. 82161. 86201.3240. 88在补充二价锡的浓度时并非如前面所给的配方所预期的那样为33g/L，因为部分 可能是二价锡在将钯离子还原为金属钯胶体微粒时被消耗了。然而，实验表明，不使用本发 明，在传送带式系统中操作锡-钯催化剂得到的结果是二价锡由于环境氧气的氧化而造成 非常可观的损失。实施例2 除了现在允许氮气流入室中并喷入到锡_钯催化剂中(如本发明优选实施方案所 述)之外，使用与实施例1所进行之相同的方法。喷入到液态活化剂中的氮气速率设为在 标准温度和压力下每小时450升。进行与实施例1同样的分析，数据如下所示表 II运转时间 二价锡浓度(小时)(g/L)07. 1246. 7285. 98125. 56
165. 04204. 52244. 0
实施例3 除了现在允许氮气流入室中并喷入到锡_钯催化剂中(如本发明优选实施方案所 述)之外，使用与实施例1所进行之相同的方法。喷入到液态活化剂中的氮气速率设为在 标准温度和压力下每小时900升。进行与实施例1同样的分析，数据如下所示表 III运转时间 二价锡浓度(小时)(g/L)06. 1745. 7785. 37124. 97164. 57204. 17243. 77实施例4 除了现在允许氮气流入室中并喷入到锡_钯催化剂中(如本发明优选实施方案所 述)之外，使用与实施例1所进行之相同的方法。喷入到液态活化剂中的氮气速率设为在 标准温度和压力下每小时1350升。进行与实施例1同样的分析，数据如下所示表 IV运转时间 二价锡浓度(小时)(g/L)06. 1745. 8585. 53125. 21164. 89204. 57244. 25前述分析表明，本发明的确对于锡-钯活化剂胶体中二价锡的氧化提供了明显的 保护。其还表明，将氮气喷入(鼓泡)到胶体中更进一步地减缓了二价锡的氧化。结果为 显著的成本更经济的镀液，同时满足今日工业的传送带式标准。由前述说明可清楚得知，本发明的方法虽然特别对于用于化学镀铜的表面的活化 进行了说明(其为制造包含通孔的印刷电路板时的首要关注点)，但对用于镀敷其他金属、 合金或金属互化物(例如镍、金及其类似物)的表面的活化同样具有适用性。同样，通过喷 入脱氧气体而创造的脱氧环境，可用于其他使用具有选择性关闭的外壳的传送带系统-其 中涌入该室的液体具有与环境氧气反应并产生不想要的效果的倾向_的活化方法。
前述说明用来描述并说明本发明及其优选实施方案， 并非作为本发明的限制，本 发明的范围限定于后附的权利要求书中。
权利要求
一种活化表面以在其上接受化学镀敷的方法，包括(a)运送该表面穿过选择性关闭的外壳；(b)提供一装置以在该选择性关闭的外壳中含有液态活化剂，并在该表面运送穿过该选择性关闭的外壳时，泵取该液态活化剂使该液态活化剂接触该表面；以及(c)将实质上脱氧的气体导入到该选择性关闭的外壳中；其中该液态活化剂溶液包含胶体钯微粒和二价锡离子，并且其中该脱氧的气体抑制液态活化剂中二价锡离子的氧化。
2.如权利要求1所述的方法，其中该实质上脱氧的气体是从氢气、氦气、氩气、氮气、二 氧化碳以及前述气体的混合物中选出的。
3.如权利要求2所述的方法，其中该实质上脱氧的气体包含氮气。
4.如权利要求3所述的方法，其中该氮气以0.1 9，000升/小时的速率导入。
5.如权利要求3所述的方法，其中通过将气体鼓泡或喷入穿过液态活化剂的方式将氮 气导入。
6.如权利要求3所述的方法，包括用多孔管泵取氮气进入到选择性关闭的外壳中的步马聚ο
7.如权利要求3所述的方法，包括用喷嘴将氮气喷洒到选择性关闭的外壳中的步骤。
8.如权利要求3所述的方法，其中该氮气是通过用变压吸附法来纯化周围空气的方式 而获得的。
9.如权利要求3所述的方法，其中该氮气的纯度范围为至少85重量％。
10.如权利要求1所述的方法，还包括在该表面运送穿过该选择性关闭的外壳时，泵取 该液态活化剂以便涌入到该外壳中使该液态活化剂接触该表面的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，还包括在该表面运送穿过该选择性关闭的外壳时，通过 喷嘴泵取该液态活化剂使该液态活化剂接触该表面的步骤。
12.如权利要求1所述的方法，其中该选择性关闭的外壳包括在该外壳的入口及出口 处彼此接触的两个辊。
13.如权利要求1所述的方法，还包括在该表面离开该外壳后，用化学镀液来处理该表面。
14.如权利要求13所述的方法，其中该化学镀液是从铜化学镀液、镍化学镀液和锡化 学镀液中选出的。
15.一种用于活化待化学镀敷的表面的传送带式机构，该机构包括(a)用于运送该表面的传送带；(b)选择性关闭的外壳，包括 (i)至少一部分的传送带；( )用于容纳液态活化剂的储槽；(iii)能够将液态活化剂从储槽运送到传送带区域的泵和管；(iv)选择性关闭的机构，其能够使该表面进入并离开该外壳，同时实质上将液态活化 剂保留在该外壳中；(ν)将脱氧气体鼓泡到液态活化剂中的装置；和(vi)确立该外壳范围并实质上容纳部件⑴ (ν)的壁面；和(C)脱氧气体源。
16.如权利要求15所述的机构，其中该脱氧气体包含氮气。
17.如权利要求15所述的机构，其中该选择性关闭的机构包括成对的夹辊。
18.如权利要求15所述的机构，其中该脱氧气体源使用变压吸附法从环境空气中产生氮气。
19.如权利要求15所述的机构，其中用于鼓泡脱氧气体的装置包括多孔管。
20.如权利要求16所述的机构，其中该液态活化剂包含水、胶体钯微粒和二价锡离子。
全文摘要
本发明涉及一种活化表面以在其上接受化学金属镀敷的改良方法，尤其是用于活化印刷电路基材中的通孔，其中，将在酸性水溶液基质中包含钯锡胶体的活化溶液与氮气一起喷入以减缓其中所含的二价锡的氧化。还描述了实施所述活化的动态液流传送带式系统。
文档编号B05D3/10GK101965229SQ200980108303
公开日2011年2月2日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年3月21日
发明者J·沃特考斯基, W·德西萨雷 申请人:麦克德米德股份有限公司