微球压敏粘合剂组合物的制作方法

专利名称：微球压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂组合物，具体地讲，涉及包含一种或多种至少部分来自 非石油来源的聚合单体的压敏粘合剂组合物。
背景技术：
某些压敏粘合剂(“PSA” )已知具有下列各项性质(1)干粘性和持久粘性， ⑵不超过手指压力下的粘附，(3)足够的粘附到基底上的能力以及⑷足够从基底上干 净地除去的粘合强度。已发现的可很好地用作PSA的材料包括设计并配制以表现出所需 粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的 平衡。PSA通过通常在室温(例如20°C )下发粘来表征。已经证明微球粘合剂极其适用于PSA，因为其使得PSA支承制品可以重新定 位，即可使PSA支承制品多次粘附和重新粘附于不同表面上。因此，已经将微球粘合剂 用于耗材，例如(但不限于)可再贴便签、可重新定位标识或标记以及可重新定位演示板 纸。微球PSA的重要特性包括例如，成本、可制造性、环境影响、毒性，当然还有上 述粘合剂性质。通常，此类粘合剂包括以下物质的反应产物(a)来自石油基原料的可聚 合单体，例如可任选的(4至(14 (甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体；(b)引发剂；以及(c) 稳定剂，其中反应在水中进行，以产生微球粘合剂。此类粘合剂的示例性例子在美国专 利No.5,57l,6l7(Cooprider等人)以及5J14,237 (Cooprider等人)中有所公开。通常，此 类单体来自石油基来源。需要由可再生原材料制成的新型粘合剂组合物和其他产品。

发明内容
现已发现，可使用来自非石油原料的单体制造高度理想的微球PSA。虽然几十 年来，用于PSA的微球一直依靠石油衍生单体，但是已经发现由非石油衍生单体制成的 微球可以产生极好的PSA。具体地讲，非石油衍生微球及其制成的PSA具有高性价比、 可制造性、环境友好(可以减少石油基给料的使用以及减少温室气体的排放)，以及在相 当长的时间内对纸张的粘附力积聚较低或具有良好的竖直悬挂性质。因此，本发明的粘 合剂组合物具有这样一些优点，包括减少石油衍生材料的使用、减少导致全球变暖的 气体的排放以及具有出众的或改善的粘合剂性能。本发明提供了制备微球粘合剂的解决办法，其中微球粘合剂来自至少一种可聚 合单体和其他组分的反应产物，其中所述单体的至少一部分来自非石油原料。可聚合单 体的非石油原料的非限制性例子包括从杂醇油中获得的醇。可以将微球粘合剂和其他组分混合以形成微球PSA组合物，然后可以将其涂敷到各种基底或背衬上，以产生制品， 例如条带、标签、粘合剂涂覆的便签和标识等。有利的是，本文所公开的包含微球PSA 组合物的制品为可重新定位的。在一个方面，本发明提供了由反应产物制成的粘合剂组合物，该反应产物包含 下列组分或在一些实施例中基本上由下列组分组成(a)至少部分来自一种或多种醇的可聚合单体，该醇选gc4醇、C5醇以及它们 的组合，其中至少一种醇来自非石油原料；(b)引发剂；以及(c)稳定剂，其中反应在水中进行，并且粘合剂为微球粘合剂。稳定剂可包括聚合物型稳定 剂、表面活性剂以及它们的组合。在另一方面，本发明涉及粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含下列组分的反应 产物或在一些实施例中基本上由下列组分的反应产物组成(a)约92至99.9重量百分比(重量％ )的、来源于以下物质酯化反应的至少一 种可聚合丙烯酸酯⑴选自C4醇、(5醇以及它们的组合的一种或多种醇和(ii)(甲基) 丙烯酸，其中所述醇和所述(甲基)丙烯酸中的至少一者来自非石油原料；(b)约0.01至4重量％的稳定剂；以及(c)约0.01至4.0重量％的引发剂其中各组分的重量％基于组分(a)至(c)的总重量，并且其中反应在水中进行， 以产生微球粘合剂。稳定剂可包括聚合物型稳定剂、表面活性剂以及它们的组合。在另一方面，本发明涉及粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含下列组分的反应 产物或在一些实施例中基本上由下列组分的反应产物组成(a)约87至99.9重量％的、来源于以下物质酯化反应的至少一种可聚合丙烯酸 酯⑴选自C4醇、(5醇以及它们的组合的一种或多种醇和(ii)(甲基)丙烯酸，其中所 述醇和所述(甲基)丙烯酸中的至少一者来自非石油原料；(b)约0.01至5重量％的至少一种表面活性剂；(c)约0.01至4重量％的至少一种聚合物型稳定剂；(d)约0.01至4重量％的至少一种引发剂；其中各组分的重量％基于组分(a)至(d)的总重量；(e)基于组分(a)重量计，最多约75重量％的具有约1至14个碳原子的至少一 种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体；(f)基于组分(a)重量计，小于约5重量％的至少一种极性共聚单体；(g)基于组分(a)重量计，最多约10重量％的至少一种酰胺基共聚单体；(h)基于组分(a)重量计，最多约10重量％的至少一种聚氧化乙烯(甲基)丙烯 酸酯；⑴基于组分(a)重量计，最多约0.2重量％的至少一种链转移剂；(j)基于组分(a)重量计，最多约1重量％的至少一种交联剂；(k)基于组分(a)重量计，最多约30重量％的至少一种溶质聚合物；⑴基于组分(a)重量计，最多约5重量％的至少一种氨基共聚单体；
(m)基于组分(a)重量计，最多约5重量％的至少一种离子单体；以及(n)基于组分(a)重量计，最多约20重量％的至少一种乙烯基或乙烯酯共聚单 体，其中反应在水中进行，以产生微球粘合剂。
具体实施例方式在适当时，假定本文所有数字均被术语“约”修饰。由端点表述的数值范围包 括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。如本文所用，术语“非石油”通常是指最终原料(即原材料)不是原油或原油 衍生物的化合物。示例性非石油原料包括(但不限于)生物基原料，例如来自植物的原 料。如本文所用，如果制品可以在显示表面上多次粘附并去除，而且不会损坏以及在预 期显示表面上残留粘合剂，则该制品为“可重新定位的”。如本文所用，术语“(甲基) 丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。要确定可聚合单体是否包含生物基内含物以将其视为非石油基可聚合单体，可 使用ASTM D 6866-06a标准测试法，通i寸质谱分析放射件碳元素和同位素比倌，可以确 定天然原材料中的牛物基含量。如本文所述，可制备本发明的粘合剂组合物，该粘合剂 组合物具有至少约30%、优选至少约40%，以及最优选至少约50%，以及在一些实施例 中至少约60% (根据ASTM测定)的生物基碳含量。所述“生物基碳含量”是指因为 使用生物制备给料，例如，相对于来自石油来源的材料(例如来自石油来源的(甲基)丙 烯酸烷基酯)而言，来源于植物物质发酵或直接从植物中提取的单体材料，其组合物总 碳元素的比例。可聚合单体接下来转述在微球粘合剂反应混合物中使用的各种组分，示例性可聚合单体可 来自杂醇油，例如，通过杂醇油中的醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应形成相应的(甲基) 丙烯酸酯。杂醇油(有时也称为杂醇)是非石油材料或原料，可以乙醇蒸馏的副产物气流获 得。杂醇油可以来自诸多不同糖源，示例性例子包括玉米、甘蔗、草等。杂醇油通 常包含C4和C5醇(例如丁醇和戊醇)以及数量更低的醇(例如C2和C3醇)的混合物。 示例性商购杂醇油具有下列制造商规格最多10重量％的乙醇、10至17重量％的水、 40至70重量％的(5醇、7至14重量％的异丁醇、2至7重量％的1-丙醇以及最多3重 量％的其他醇(例如，丁醇、甲醇等)。一种示例性商购杂醇油包含3.8重量％的1-丙 醇、6.9重量％的异丁醇、1.0重量％的1_ 丁醇、11.2重量％的2-甲基-1-丁醇和77.2重 量％的3_甲基-1-丁醇(归一化为一元醇组分)。可根据需要，在本发明中使用主要包 含C5醇(主要是3-甲基-1- 丁醇和一些2-甲基-1- 丁醇)的纯化杂醇油。(甲基)丙烯酸是单体化合物，可以来自石油基原料，或通常优选地，也可通过 多个合适的途径来自非石油原料。下面提供了此类途径的例子。来源于非石油基材料(例如，通过水解大豆油和其他甘油三酯油)的甘油，可以 根据两步处理转化为(甲基)丙烯酸。在第一步中，甘油脱水产生丙烯醛。合适的转 化方法涉及将气态甘油暴露于酸性固体催化剂(诸如氧化铝载体上&H3po4)以产生丙烯醛。甘油脱水产生丙烯醛的具体方式在(例如)美国专利No.2,042,224和5,387,720中有 所公开。在第二步中，丙烯醛氧化形成丙烯酸。特别合适的方法涉及丙烯醛和氧气在金 属氧化物催化剂(例如氧化钼和氧化钒催化剂)存在下的气相相互作用。丙烯醛氧化产 生(甲基)丙烯酸的具体方式在(例如)美国专利No.4,092,354中有所公开。来源于非石油基材料(例如，通过酶水解玉米淀粉)的葡萄糖，可以通过作 为中间产物的乳酸的两步处理转化为(甲基)丙烯酸。在第一步中，葡萄糖生物发酵 产生乳酸。可使用任何合适的、能发酵葡萄糖产生乳酸的微生物，包括来自乳酸杆 菌(Lactobacillus)属的成员，例如，乳酸乳球菌(Lactobacillus lactis)以及在美国专利 No.5,464,760和5,252,473中鉴别的微生物。在第二步中，通过使用酸性脱水催化剂(例 如浸渍了磷酸盐的惰性金属氧化物载体)，使乳酸脱水产生(甲基)丙烯酸。酸性脱水催 化法在美国专利No.4,729,978中有所详述。在替代的合适的第二步中，通过乳酸与包含 固体磷酸铝的催化剂反应，将乳酸转化为(甲基)丙烯酸，如美国专利No.4,786,756中所 详述。将葡萄糖转化为(甲基)丙烯酸的另一个合适的反应途径，涉及作为中间产物的 3_羟基丙酸的两步处理。在第一步中，葡萄糖生物发酵产生3-羟基丙酸。能够发酵葡 萄糖产生3-羟基丙酸的微生物经过遗传工程改造，以表达转化所需的酶。例如，已经表 明，表达来自肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)的dhaB基因和乙醛脱氢酶基因的重 组微生物能够将葡萄糖转化为3-羟基丙酸。有关制备重组生物体的具体方式可以参见美 国专利No.6,852,517。在第二步中，3-羟基丙酸脱水生成(甲基)丙烯酸。来源于非石油基材料(例如，通过酶水解得自玉米生物基原料的玉米淀粉)的葡 萄糖，可以通过多步反应途径转化为(甲基)丙烯酸。葡萄糖发酵产生乙醇。乙醇可以脱 水产生乙烯。此时，可以将乙烯聚合形成聚乙烯。然而，在催化剂(例如八羰基钴或铑 络合物)存在下，也可以通过使用一氧化碳和氢气加氢醛化乙烯将乙烯转化为丙醛。在 催化剂(例如硼氢化钠和氢化锂铝)存在下，可以通过催化氢化丙醛形成1-丙醇。1-丙 醇在酸性催化反应中脱水生成丙烯。此时，可以将丙烯聚合形成聚丙烯。然而，也可以 通过催化蒸汽相氧化将丙烯转化为丙烯醛。然后，在钼钒催化剂存在下，可以将丙烯醛 催化氧化形成(甲基)丙烯酸。聚合物型稳定剂在反应混合物中使用了一种或多种聚合物型稳定剂以制备微球粘合剂。有利的 是，稳定剂的存在使得可使用相对低数量的表面活性剂，同时仍可获得微球。可以在本公开中使用任何可有效地使最终聚合小滴形成足够的稳定性并且可在 悬浮聚合过程中避免凝聚的聚合物型稳定剂。使用聚合物型稳定剂时，聚合物型稳定剂 在反应混合物中的含量通常为每100重量份可聚合单体中含0.01至4重量份，并且更优选 地为每100重量份可聚合单体中含0.04至2重量份。合适的聚合物型稳定剂包括(但不限于)重均分子量大于5000的聚丙烯酸 盐(例如，铵盐、钠盐、锂盐和钾盐)、羧基修饰的聚丙烯酰胺(例如，得自American Cyanamid的CYANAMER A-370)、丙烯酸和二甲氨基甲基丙烯酸乙酯等的共聚物、季 胺类聚合物(例如，General Alanine and Film的GAFQUAT 755 (季铵化聚乙烯吡咯烷酮 共聚物)或Union Carbide的“JR-400”(季铵化胺取代纤维质))、纤维质和羧基修饰纤维质(例如，Hercules的7L型NATROSOL CMC (羧甲基纤维素钠))以及聚丙烯酸酰胺 (例如得自 Cytek 的 CYANAMER N300)。引发剂在反应混合物中使用了一种或多种引发剂以制备微球粘合剂。影响聚合反应的 引发剂为通常适用于可聚合单体自由基聚合反应的引发剂。合适的引发剂包括(但不限 于)传热激活的引发剂，例如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等。合适的光引发剂 包括(但不限于)二苯甲酮、安息香乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。其他合 适的引发剂包括月桂酰过氧化物和双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸盐。引发剂含量为催化有效量，足够在预定时间跨度和温度范围内形成高单体转化 率。通常，引发剂组分的含量范围为每100重量份可聚合单体含0.01至大约4重量份。 影响引发剂使用浓度的参数包括引发剂的类型和所涉及的具体单体。根据实施例，引发 剂的催化有效总浓度范围通常为每100重量份可聚合单体含约0.03至约2重量份，更优选 的范围为约0.05至约0.50重量份。表面活件剂反应混合物中可使用一种或多种表面活性剂以制备微球粘合剂，从而(例如)有 利于实现所需的粒度。本领域内的技术人员应当了解，通常表面活性剂在反应混合物中 的总量为每100重量份可聚合单体含量含有最多约5重量份，有时最多约3重量份，以及 在一些实施例中，含量范围为每100重量份可聚合单体含有0.2至2重量份。可用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面 活性剂或两性表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)烷基芳基磺酸 盐，例如，十二烷基苯磺酸钠和癸基苯硫酸钠；钠和铵的烷基硫酸盐，例如，月桂基硫 酸钠和月桂基硫酸铵。可用的非离子表面活性剂包括(但不限于)乙氧基化油醇和聚氧 乙烯辛基苯基醚。可用的阳离子表面活性剂包括(但不限于)烷基二甲基苄基氯化铵， 其中烷基链包含10至18个碳原子。可用的两性表面活性剂包括(但不限于)磺基甜菜 碱、N-烷基氨基丙酸和N-烷基甜菜碱。链转移剂根据所需应用，可使用一种或多种改性剂调节微球的溶剂可溶部分(分离百分 比)。本领域内的技术人员应当了解，如果使用改性剂，通常向反应混合物中添加足够量 的此类试剂，从而使得溶剂可溶部分在10至98%范围内，优选在15至80%范围内。可 使用各种改性剂。使用的量可以为微球提供足够的溶剂可溶部分。尤其可用的改性剂为链转移剂。为了控制微球中形成的聚合物的分子量，需要 使用链转移剂。在自由基聚合反应中，多种包含卤素和硫的有机化合物很好地起到了链 转移剂的作用。此类试剂的非限制性例子包括四溴化碳、四氯化碳、十二烷硫醇、巯 基乙酸异辛酯、丁硫醇和叔十二烷基硫醇。根据可聚合单体总含量的重量，计算适用于 微球聚合反应的链转移剂的数量。如果使用链转移剂，则按可聚合单体总量计，链转移 剂通常添加的总量最多约0.2重量％，在一些实施例中，总量最多约0.12重量％，而在其 他实施例中，总量最多约0.08重量％。上述含量的链转移剂足够在微球中提供含量高达 约98%的可溶聚合物。交联剂
本领域内的技术人员应当了解，可根据需要，在反应混合物中使用一种或多种 交联剂，对所得粘合剂进行改性。合适的交联剂的非限制性例子包括多官能(甲基)丙 烯酸酯和多官能乙烯基。合适的多官能交联剂包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及它们的组合。多官能交联剂 的非限制性例子包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸 酯、三羟基聚氧化丙烯醚三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及它们的组合。使用时，添 加的交联剂含量占反应混合物中使用的可聚合单体含量最多约1重量％，优选最多约0.5 重量％。选择交联剂和改性剂的浓度组合，获得具有10至98%溶剂可溶部分的微球。可聚合共聚单体反应混合物还可以包括一种或多种可聚合共聚单体，包括下列单体烷基基团 包含1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯单体、离子单体、极性单体、 氨基官能化单体、酰胺基官能化单体以及具有核或部分核的单体。下面将详细描述每类 可聚合共聚单体，无论其是来自石油或非石油原料。根据所需的结果，按杂醇油(甲基)丙烯酸酯含量计，可使用的(甲基)丙烯酸 烷基酯含量为最多20重量％，在一些实施例中最多50重量％，而在其他实施例中最多75 重量％。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲 基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异 癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、
(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸 叔丁酯以及它们的混合物。在反应混合物中使用极性共聚单体制备微球粘合剂时，根据所需的性质，其含 量按杂醇油(甲基)丙烯酸酯含量计最多5重量％，优选最多2重量％以及更优选最多 0.5重量％。极性共聚单体可以包含或可以不包含可分离氢。极性共聚单体的非限制性 例子包括具有3至约12个碳原子和通常具有1至约4个羧酸部分的有机羧酸以及(甲 基)丙烯酸羟基(烷基)酯。此类共聚单体的非限制性例子包括衣康酸、富马酸、巴 豆酸、马来酸、丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟 基丁基酯和单(甲基)丙烯酸甘油酯。可以在反应产物中使用低于0.5%的(甲基)丙烯 酸作为极性共聚单体。在反应混合物中使用超过0.5%的(甲基)丙烯酸时，会产生凝聚 问题。在反应混合物中使用乙烯基或乙烯基酯共聚单体制备微球粘合剂时，其含量按 杂醇油(甲基)丙烯酸酯含量计最多20重量％。乙烯基酯共聚单体的非限制性例子包 括2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和其他包含1至14个碳原子的直链或支链 羧酸的单官能不饱和乙烯酯。乙烯基共聚单体的非限制性例子包括苯乙烯和a“甲基苯 乙火布o在反应混合物中使用离子共聚单体制备微球粘合剂时，根据所需性质，其含量 按杂醇油(甲基)丙烯酸酯含量计最多1重量％，在一些实施例中最多2重量％以及在一些其他实施例中最多5重量％。离子共聚单体的非限制性例子包括苯乙烯磺酸钠、 (甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、三甲胺对乙烯苯甲亚胺、4，4，9-三甲基-4-氮 阳离子-7-酮-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐、N，N-二甲基-N_(日-甲基丙烯酸氧乙 基)丙酸铵甜菜碱、三甲胺异丁烯亚酰胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟基丙基)胺异丁烯 亚酰胺、任何两性离子单体等。在反应混合物中使用氨基官能共聚单体制备微球粘合剂时，其含量按杂醇油 (甲基)丙烯酸酯含量计最多5重量％。氨基官能共聚单体可具有核或部分核。氨基官 能共聚单体的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和N，N-二甲氨基(甲基)丙 烯酸酯。在反应混合物中使用氨基官能共聚单体制备微球粘合剂时，根据所需性质，其 含量按杂醇油(甲基)丙烯酸酯含量计最多5重量％，在一些实施例中最多8重量％以及 在一些其他实施例中最多10重量％。氨基官能共聚单体可具有核或部分核。氨基官能 共聚单体的非限制性例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酸胺、丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺以及它们的组合。在反应混合物中使用可聚合共聚单体制备微球粘合剂时，其含量按杂醇油(甲 基)丙烯酸酯含量计最多5重量％，在一些实施例中最多8重量％以及在一些其他实施例 中最多10重量％，可使用下列可聚合共聚单体之一(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、单(甲 基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸酯封端聚氧化乙烯；(甲 基)丙烯酸酯封端聚乙二醇；甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯；丁氧基聚环氧乙烷甲基 丙烯酸酯；以及它们的组合。通常，在反应混合物中存在可聚合共聚单体时，杂醇油(甲基)丙烯酸酯单体和 可聚合共聚单体的相对重量比在约99.5/0.5至25/75的范围内，优选在98/2至50/50的 范围内。溶质聚合物可添加至反应产物以制备微球粘合剂的另一个组分是溶质聚合物，如在美国专 利No.5,824,748 (Kesti等人)中有所详述。溶质聚合物基本上是水不溶性的，其可由任何单体或单体混合物构成，所述单 体或单体混合物在聚合反应时形成的聚合物可溶于杂醇油(甲基)丙烯酸酯单体中、或杂 醇油(甲基)丙烯酸酯单体与上述可聚合共聚单体的混合物中。通常，溶质聚合物的数 均分子量为至少2000。溶质组分由各类聚合物构成。例如，溶质聚合物可为支链的或可为改性的。 可使用水反应性或水溶性单体、不可自由基聚合的单体以及它们的组合制备溶质聚合 物。此外，可根据任何本领域的技术人员已知的和可通常存在于各种参考文献(例 如， “Principles of Polymerization” Odian, 3rd ed., Wiley Interscience (《聚合原理》， Odian,第三版，Wiley Interscience))中的聚合方法制备溶质聚合物。可用的溶质聚合物的非限制性例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯 乙烯、弹性体(例如橡胶(天然的和或合成的)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚氨酯、 聚脲、聚酯、晶体和非晶体聚合物(例如，晶体和非晶体聚-a-烯烃、晶体聚甲基丙烯酸酯和晶体聚丙烯酸酯)以及它们的混合物。有利的是，本公开提供了复合微球PSA，该复合微球PSA在其单体的悬浮聚合 反应之前，以单体形式使用时，可以包含通常在水相中反应的部分。由此类水反应性部 分构成的溶质聚合物的非限制性例子包括(但不限于)包含以下物质的聚合物马来酸 酐、衣康酸酐、2-乙基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDM)和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯。此外，高度水溶性的部分(例如，(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲 基)丙烯酰胺、聚氧乙烯大分子单体、1，1-二甲基-1(2-羟丙基)胺甲基丙烯酰胺、1， 1，1-三甲胺甲基丙烯酰胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰胺)以及 其他水溶性部分(例如，N，N-二甲基-N-(日-甲基丙烯酸氧乙基)铵丙酸盐甜菜碱、 4，4，9-三甲基-4-氮阳离子-7-酮-8-氧杂-癸-9-烯-1磺酸盐、(甲基)丙烯酸钠、 丙烯酸铵和马来酸酐)也可以包含在用于制备复合压敏粘合剂微球的溶质聚合物中，前 提条件是溶质聚合物为基本上水不溶性的。悬浮聚合法处理本发明的微球粘合剂通过悬浮聚合法制备。悬浮聚合法是一种工序，其中单体 分散于介质(通常为水性)中，而不溶解于该介质。聚合反应允许在单个单体小滴中进 行。优选使用单体可溶自由基引发剂。其动力学和机理与在类似的温度和引发剂浓度条 件下对应的本体聚合反应相同。要引发聚合反应，必须存在足够数量的自由基。可以通过多种方法引发聚合反 应，例如加热或辐射自由基引发。例如，可以实施加热或辐射以引发单体聚合反应，该 反应是放热反应。然而，优选以实施加热直到引发剂热分解生成足够数量的自由基来启 动反应。根据使用的引发剂不同，反应温度的变化很大。此外，通常希望聚合反应混合物脱氧。溶解在反应混合物中的氧气可抑制聚合 反应，因此希望排出这些溶解氧。虽然使惰性气体在反应容器中鼓泡或通过反应混合物 是有效的脱氧方法，也可以使用其他与悬浮聚合法相容的脱氧技术。通常使用氮气脱 氧，虽然所有VIIIA族(CAS版本)的惰性气体也适用。虽然具体的时间和搅动速度参数取决于单体和引发剂，可能有利的是预分散反 应混合物，直到反应混合物达到平均单体液滴尺寸介于约1和300微米之间，并且优选介 于20和75微米之间的状态。随着反应混合物搅拌速度加快和时间延长，平均粒度趋向 于降低。优选在整个反应期间，维持搅拌和氮气吹扫。通过加热反应混合物来引发反 应。聚合反应后，冷却反应混合物。在一步处理中，在聚合反应引发阶段，杂醇油(甲基)丙烯酸酯单体和任何可选 的其他可聚合共聚单体共存于悬浮液中。其他组分(例如引发剂、稳定剂、表面活性剂 (如果使用)和改性剂)存在于反应混合物中。聚合反应后，获得处于室温的、稳定的微球水性悬浮液。悬浮液的不挥发固体 含量可为约10至约70重量％。微球水性悬浮液可以在聚合反应后立即使用，因为该微 球悬浮液凝聚或凝结后尤其稳定。可以通过常规涂布技术(例如狭缝型挤压式涂布)进 行微球水溶液涂布，以形成粘合剂涂层。
可将微球与各种流变改性剂和/或乳胶粘合剂或“粘结剂”配混。通常，干燥 时粘合剂涂层具有的干燥涂层重量在0.2至2克/平方英尺范围内，从而得到被粘合剂涂 覆的片状材料，其中粘合剂涂层包含聚合物型微球、聚合物型稳定剂、表面活性剂以及 任选的流变改性剂和/或胶乳粘合剂。本发明微球PSA的性质，可通过在聚合反应后添加增粘树脂和/或增塑剂进行 改变。可用于本文的优选的增粘剂和/或增塑剂包括可从例如Hercules，Inc.这样的公司 以商品名FORAL 、REGALREZ 和PENTALYN 商购获得的氢化松香酯。增粘树脂还
包括基于叔丁基苯乙烯的树脂。可用的增塑剂包括(但不限于)邻苯二甲酸二辛酯、磷 酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯等。如果使用此类增粘剂和/或增塑剂，其在粘合剂混合 物中使用的含量为此类添加剂已知的有效使用量。可任选使用改性剂，例如流变改性剂、着色剂、填充剂、稳定剂、压敏胶乳粘 合剂和其他各种聚合物型添加剂。如果使用此类改性剂，其在粘合剂混合物中使用的含 量为此类改性剂已知的有效使用量。本发明中使用的合适的背衬或基底材料包括(但不限于)纸张、塑料薄膜、醋酸 纤维素、乙基纤维素、由合成材料或天然材料构成的织造织物或非织造织物、金属、金 属化聚合物膜、陶瓷片状材料等。一般来讲，背衬或基底材料厚度为10至155微米，但 是并不排除使用更厚和更薄的背衬或基底材料。通常，微球PSA组合物将被施用或涂覆 于基底第一侧面的至少一部分。在一些实施例中，通常将防粘涂层涂敷到基底的第二侧 面上与微球PSA涂覆区相对的区域中。^M使用本发明微球粘合剂制备的尤其可用的制品包括可重新定位粘合剂制品(例 如，可再贴便签和纸制品、可重新定位条带和条带标识、演示板、可重新定位胶棒等)， 但也可包括其他不可重新定位工商业和医疗粘合剂制品。^M本发明将用以下的示例性发明物进一步阐述。测试方法下列测试方法用于评估实例1、2和比较例C1中微球PSA的性能。对铜版纸的粘附力剥离粘附力是从铜版纸基底上以一定的角度和去除速率移除带涂层的片材所需 的力。在实例中，该力表示为克/英寸带涂层的片材的宽度。之后的步骤为将1英寸(2.54cm)宽的带涂层的片材带涂敷到20磅(9.1kg)铜版纸的水平表面 上。使用4.5磅(2.0kg)硬橡胶辊将带牢固地涂敷到铜版纸上。将带涂层片材的自由端 附接到粘附力测试仪测力传感器，使得移除角度为90°。然后将测试板夹在张力测试机 的夹具中，张力测试机可以使板以12英寸(30.5cm)/分钟的恒定速率远离测力传感器移 动。记录以克/英寸带涂层的片材表示的测力传感器读数。重复进行测试，记录的数据 为三次测试的平均值。对铜版纸的老化粘附力将1英寸(2.5cm)宽的带涂层的片材带涂敷到20磅铜版纸的水平表面上。使用4.5磅(2kg)硬橡胶辊将带牢固地涂敷到铜版纸上。将层合物在70 T (21°C )和相对湿度 80%条件下老化72小时。老化后，根据上述对铜版纸的粘附力的测试方法测试样品的剥 离粘附力。粘性使用Texture Technologies Corp.制造的TA_XT2i质构分析仪进行粘性测试。通
过黄铜测试固定装置使样本粘合剂侧向上固定。将7mm不锈钢探针与样本接触，直到达 到特定力(通常100g)。一秒钟接触时间后，探针以0.5毫米/秒的速度上升，测量粘附 力随探针与标本之间距离的变化。粘性为峰值移除力。静杰角度测试(SAT)SAT测量在恒定负载下以特定剥离角度施加移除压力时样品保持粘附在标准测 试面板上的能力。静态角度测试是一种测试样品脱离抵抗力的定量方法。静态角度测试进行过程中，可使用下列示例性处理方法制备六个样品。每个样 品包括18mm宽X 33mm长的粘合剂条。测试面板为具有喷漆表面的钢面板。将每个样品涂敷到喷漆钢面板，使粘合剂 条长维度水平取向并定位在照片介质样品顶部。然后，使用涂敷辊以1.5磅/平方英寸 (77.6毫米汞柱)的涂敷压力来回两次将样品按压粘附到喷漆钢表面。将安装的样品置于竖直取向并大约垂直于地面的固定框中。将喷漆钢面板以相 对于竖直取向的框架朝下30°的角度固定。将100克负载施加到带涂层的片材样品的下 端，靠近固定框架下端。施加100克负载的同时开始计时，以测量该样品在带涂层的片 材样品脱离钢面板之前保持附接到喷漆钢表面的时间。SAT测试通常持续至失效，即直 到该样品实际脱离钢面板。脱离的时间以秒计，通常为六次结果的平均值。表1 实例1、2和比较例C1的聚合反应配方
权利要求
1.一种粘合剂，其包含下列物质的反应产物(a)包含至少一种可聚合丙烯酸酯的可聚合组合物，所述至少一种可聚合丙烯酸酯来 源于选SC4醇、C5醇以及它们的组合的一种或多种醇，其中至少一种所述醇来源于非石 油原料；(b)至少一种引发剂；以及(c)至少一种稳定剂，其中所述反应在水中进行，以产生微球粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述可聚合组合物包含每100重量份所述可聚 合组合物的60至100重量份的丙烯酸戊酯、0至20重量份的丙烯酸异丁酯以及0至10重 量份的丙烯酸丙酯。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述可聚合组合物包含可聚合丙烯酸酯，所述 可聚合丙烯酸酯来源于选自戊醇、丁醇或它们的组合的一种或多种醇。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述醇来源于杂醇油。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂的生物基碳含量为至少约30%。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂的生物基碳含量为至少约40%。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂的生物基碳含量为至少约50%。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂的生物基碳含量为至少约60%。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述反应产物还包含表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其包含约92.0至99.9重量％的组分(a)、约0.01 至4.0重量％的组分(b)以及约0.01至4重量％的组分(c)，其中每个组分的所述重量％ 基于所有所述组分的总重量。
11.一种压敏粘合剂组合物，其包含(a)微球粘合剂，所述微球粘合剂包含下列物质的反应产物(i)至少一种可聚合丙 烯酸酯，所述至少一种可聚合丙烯酸酯来源于选自C4醇、C5醇以及它们的组合的一种或 多种醇，其中至少一种所述醇来源于非石油原料；Gi)至少一种引发剂；以及Gii)至少 一种稳定剂，其中所述反应在水中进行；(b)至少一种压敏粘合剂粘结剂；和(c)至少一种增稠剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其包含约90至98重量％的组分(a)、约1至10 重量％的组分(b)以及约0.1至3.0重量％的组分(c)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其设置在背衬第一表面的至少一部分上，所述背 衬选自纸张、聚合物膜、织造织物、由合成材料或天然材料制成的非织造织物、金属、 金属化聚合物膜以及陶瓷片材。
14.一种粘合剂，其包含下列物质的反应产物(a)约92.0至99.9重量％的至少一种可聚合丙烯酸酯，所述至少一种可聚合丙烯酸 酯来源于下列物质的酯化反应G)选自C4醇、C5醇以及它们的组合的一种或多种醇； 和(ii)(甲基)丙烯酸，其中所述醇和所述(甲基)丙烯酸中的至少一者来源于非石油原 料；(b)约0.01至4重量％的至少一种稳定剂；以及(C)约0.01至4.0重量％的至少一种引发剂；其中，每种组分的重量％基于组分(a)至(c)的总重量，并且其中所述反应在水中进 行，以产生微球粘合剂。
15.根据权利要求14所述的粘合剂，其还包含可聚合共聚单体，所述可聚合共聚单体 选自(1)最多约75重量％的具有约1至14个碳原子的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共 聚单体；(2)最多约30重量％的至少一种溶质聚合物；(3)小于约5重量％的至少一种极性共聚单体；(4)最多约10重量％的至少一种酰胺基共聚单体；(5)最多约10重量％的至少一种聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯共聚单体；(6)最多约5重量％的至少一种离子共聚单体；(7)最多约1重量％的至少一种交联剂；以及(8)它们的组合，其中所述重量％基于所述可聚合单体含量。
16.根据权利要求14所述的粘合剂，其还包含至少一种组分，所述至少一种组分选自 基于所述可聚合单体含量最多约0.2重量％的链转移试剂和交联剂。
17.—种微球粘合剂组合物，其包含(a)约90至98重量％的权利要求14所述的微球粘合剂；(b)约1至10重量％的至少一种粘结剂；以及(C)约0.1至3.0重量％的至少一种增稠剂。
18.—种粘合剂制品，其包含权利要求14所述的微球粘合剂，所述微球粘合剂设置在 背衬第一表面的至少一部分上，所述背衬选自纸张、聚合物膜、织造织物、由合成材料 或天然材料制成的非织造织物、金属、金属化聚合物膜和陶瓷片材。
19.根据权利要求18所述的制品，其还包含设置在所述背衬第二表面的至少一部分上 的防粘涂层，使得所述防粘涂层位于基本上与所述粘合剂组合物相对的位置。
20.—种粘合剂，其由下列物质的反应产物组成(a)约87至99.9重量％的至少一种可聚合丙烯酸酯，所述至少一种可聚合丙烯酸酯 来源于下列物质的酯化反应G)选自C4醇、C5醇以及它们的组合的一种或多种醇和(ii) (甲基)丙烯酸，其中所述醇和所述(甲基)丙烯酸中的至少一者来自非石油原料；(b)约0.01至5重量％的至少一种表面活性剂；(C)约0.01至4重量％的至少一种聚合物型稳定剂；(d)约0.01至4.0重量％的至少一种引发剂；其中，每种组分的重量％基于组分(a)至(d)的总重量；(e)基于组分(a)重量计，最多约75重量％的具有约1至14个碳原子的至少一种(甲 基)丙烯酸烷基酯共聚单体；(f)基于组分(a)重量计，小于约5重量％的至少一种极性共聚单体；(g)基于组分(a)重量计，最多约10重量％的至少一种酰胺基共聚单体；(h)基于组分(a)重量计，最多约10重量％的至少一种聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸ω基于组分(a)重量计，最多约30重量％的至少一种溶质聚合物； (j)基于组分(a)重量计，最多约0.2重量％的至少一种链转移剂；(k)基于组分(a) 重量计，最多约1重量％的至少一种交联剂；(k)基于组分(a)重量计，最多约5重量％的至少一种氨基共聚单体；⑴基于组分(a)重量计，最多约5重量％的至少一种离子单体；(m)基于组分(a)重量计，最多约20重量％的至少一种乙烯基或乙烯基酯共聚单体，其中所述反应在水中进行，以产生微球粘合剂。
21.根据权利要求20所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体选自 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯 酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸 2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及它们的组合。
22.根据权利要求20所述的粘合剂，其中所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸2-羟乙酯以及它们的组合。
23.根据权利要求20所述的粘合剂，其中所述酰胺基共聚单体选自N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己内酸胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺以及它们的组合。
24.一种微球粘合剂组合物，其包含(a)约90至98重量％的权利要求23所述的微球粘合剂；(b)约1至10重量％的至少一种粘结剂；和 (C)约0.1至3.0重量％的至少一种增稠剂。
25.—种粘合剂制品，其包含权利要求24所述的微球粘合剂，所述微球粘合剂设置在 背衬第一表面的至少一部分上，所述背衬选自纸张、聚合物膜、织造织物、由合成材料 或天然材料制成的非织造织物、金属、金属化聚合物膜和陶瓷片材。
26.根据权利要求25所述的制品，其还包含设置在所述背衬第二表面的至少一部分上 的防粘涂层，使得所述防粘涂层位于基本上与所述粘合剂组合物相对的位置。
全文摘要
本发明提供了一种粘合剂，所述粘合剂由下列物质的反应产物制成(a)可聚合丙烯酸酯，所述可聚合丙烯酸酯来源于选自C4醇、C5醇以及它们的组合的一种或多种醇，其中至少一种所述醇来源于非石油原料；(b)引发剂；(c)稳定剂，其中所述反应在水中进行，以产生微球粘合剂。所述微球粘合剂可配混至压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物可涂敷到各种基底上，例如纸张和聚合物膜，以制备可重新定位的、被粘合剂涂覆的制品，例如条带、便签、标识、演示板等。
文档编号C09J131/00GK102015947SQ200980114619
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月23日
发明者凯利·S·安德森, 盧盈裕 申请人:3M创新有限公司