专利名称：粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在最终涂层中提供高度可再生色强度及色位精度的粉末涂料组合 物。
背景技术：
符合顾客颜色规格的着色粉末涂料组合物在其制备期间需要劳动密集型的多步 方法，例如，成批配浆、挤出、粉末样本的进一步加工和涂覆、颜色测量、实验室测 试、原料的调配及再混合与再加工、与额外颜料的再混合。一般来讲，无修正步骤的情 况下难以实现期望的颜色，这是由于逐批颜料差异及设备性能差异。解决该问题的一种方法为提供有限的几种存储中间涂料组合物，所述组合物根 据期望的颜色效应并对应具体的顾客需求进行组合。因此，文献中有许多描述通过混合 具有不同颜色的粉末涂料中间体组合物而干混粉末涂料组合物的实施例，所述文献例如 WO 99/50360、EP-A 826746, JP-A11279464、JP-A 11286635。WO 98/36030描述了由两种或更多种干混在一起的颜料制剂组成的有色粉末涂 料组合物。一种制剂的颗粒被染色而另一种制剂的颗粒具有不同的颜色或任选地无色。 所述组合物形成连续涂层，并且色差不能够被人眼所区分。WO 99/23068公开了其中不同颜色的细粉组合物被压紧以得到均勻颜色粉末的方法。JP-A 52-47031描述了热固性粉末涂料的生产，其中热固性树脂、颜料及多种添 加剂被熔融分散在加热捏合机中。将每种原始颜色的初步分散体组合物混合以获得期望 的颜色，并且将固化剂以及任选地树脂和添加剂添加到混合物中，所述混合物随后被熔 融搅拌并压成细粉。然而，这些方法需要适当的成品涂料组合物的贮藏和生产，例如具有大量不同 原色的着色涂料粉末或涂覆颜料的树脂，以便能够得到最大范围的最终产品颜色。此 外，如果要混合的不同粉末组合物的粒度具有过高的值，例如高于例如20微米，则通常 不能够得到均勻颜色。此外，此类细分涂料粉末的生产为能源密集型的，并且如果不被 适当处理，则既可造成粉尘爆炸危险也会被操作者吸入。此外，涂料粉末如果不被适当 存储，则其将趋于吸收水分，具有可变水含量的涂料粉末不能够被准确测量以便实现期 望的产品颜色，并且结块的涂料粉末不能够被有效混合以便生产高质量的最终产品。JP 2001-288414涉及制备适于生产小批量的多种颜料的粉末涂料的方法，所述 制备利用几类原色粒料并以合适的量干混所述类型的粒料以得到预定的涂料颜色并接着 对其进行共研磨。粉末粒料通过粉末涂料组分与颜料及添加剂的混合、挤出及研磨进行 制备以获得具有特定颜色的粒料。WO 2006/047238公开了其中颜料分散于液体聚酯树脂中或任选地分散于分散的 树脂和溶剂中的液体颜料分散体的使用。该方法不能够在加工期间对粉末涂料不进行多 次中间颜色检查和调配的情况下制备高质量的一致产品。例如，与传统的制剂相比，蓝 色制剂可表现出在聚氨酯(PUR)化学品中削弱色强度，而在混合化学品中增强色强度。就利用红色颜料的制剂而言，则可能有相反的作用。因此，未证实出利用所述的着色 液体分散体导致最终粉末涂料中改善的色强度。此外，具有低玻璃化转变温度的液体分 散树脂的使用需要在粉末涂料制剂中利用另外的添加剂以增加最终产品的玻璃化转变温 度，从而使涂料粉末得到所需的贮存稳定性。WO 2007/087169和WO 2007/140131涉及用于掺入到粉末涂料组合物中的聚合 物包封的赋色颗粒的分散体。所述颗粒需要通过聚合包封制备。发明概述本发明提供了由组合制备的粉末涂料组合物，所述组合包括A)至少一种基料树脂，以及任选地至少一种固化剂，B)至少一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，和C)任选地至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂。本发明的粉末涂料组合物提供具有期望颜色的精确涂层颜色，所述颜色具有高 度的颜色稳定性。因此，无需附加调整测试或再加工步骤，从而有可能提供定制颜色的 有效的小批量制造，所述定制颜色例如匹配顾客提供的织物样本。所得涂料满足关于常 见粉末涂料性能的需求，所述性能如期望颜色、光泽度、薄膜外观及机械特性。最终产 品的颜色和外观还对工艺设备几何形状及工艺条件的变化不太敏感，从而确保粉末涂料 能够在多个位置处制备同时仍供应一致产品。发明详述通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本发明的特点和优 点。应当理解，为清楚起见，在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的那 些特点可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之，为简化起见，在参照单个实施方 案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给出。此外，单数所指 的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一 种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。可使用略微高于或低于指定范围的变化，以获得与所述范围内值基本上相同的 结果。而且，公开的这些范围均应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。为本领域的技术人员所已知的常规基料树脂和固化剂可用作本发明的组分A)。基料树脂的实例为聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚酯型环氧树 脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、醇酸树脂以及三聚氰胺/脲/甲醛树脂。取决于所用的交联化学物质，合适的聚酯树脂可为酸或羟基官能化的。例如， 羟基官能化的聚酯树脂可具有例如30至350mg KOH/g树脂范围内的羟基数，并且羧基官 能化的聚酯树脂可具有例如10至200mg KOH/g树脂范围内的酸值。聚酯可通过一种或 多种脂族、芳族或脂环族二元或多元羧酸以及它们的酸酐和/或酯与多元醇反应而以常 规方式制备，如 D.A.Bates，The Science of Powder Coatings,第 1&2 卷，Gardiner House, London, 1990中所述及本领域的技术人员所已知的。合适的(甲基)丙烯酸类树脂包括例如由含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲 基)丙烯酸烷基酯与烯属单体制备的共聚物；官能化树脂，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、 环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
术语(甲基)丙烯酸类旨在分别表示丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。也可使用结晶的和/或半结晶的基料树脂，其具有在例如50至200°C范围内的通 过差示扫描量热法(DSC)测得的Tm(熔融温度)。优选使用聚酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚酯型环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸 类树脂。尤其优选使用聚酯树脂和/或(甲基)丙烯酸类树脂。根据本发明的组合的组分A)中至少一种基料树脂的含量能够在介于50和100重 量份之间，优选介于60和97重量份之间的范围内，所述重量份是按组分A)计，其取决 于组分A)中基料树脂与固化剂的交联化学性质。基料树脂可包括自交联树脂，其包含本领域的技术人员已知的交联官能团。在 这种情况下，不需要固化剂用于根据本发明的组合物中。最终产品也能够通过在组分A)中利用本领域的技术人员已知的适用于基料树脂 的至少一种固化剂(交联剂)进行交联。固化剂的实例为封端的脂环族、脂族或芳族多 异氰酸酯；包含环氧基的试剂，例如异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)；基于二甘醇的多缩 水甘油醚；缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类共聚物；包含氨基、酰氨基、(甲基) 丙烯酸酯和/或羟基的试剂，例如羟基烷基酰胺类交联剂、以及乙烯基醚。此外，可利 用常见的固化剂，例如双氰胺硬化剂、羧酸硬化剂或酚类硬化剂。例如，作为基料树脂的聚酯树脂与作为固化剂的TGIC的比率可介于90 10和 98 2之间；作为基料树脂的聚酯树脂与作为固化剂的PIUMID (EMS-ChemieAG， Germany)的比率可介于例如90 10和97 3之间；作为基料树脂的酸官能化聚酯与作 为固化剂的缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸类树脂的比率可介于例如50 50和70 30 之间。如本领域的技术人员所已知的，取决于例如基料树脂性能、聚酯的酸值和/或(甲 基)丙烯酸类树脂的环氧化物当量重量，所述含量可高于或低于这些范围。用于制备根据本发明的组合物的组合中组分A)的含量为20至99.9重量％，优 选30至90重量％，并且最优选40至80重量％，所述重量％是按本发明的组分A)至C) 的总重量计的。根据本发明的组合包含作为组分B)的至少一种校准过的着色液体。着色液体是 指它们为包含至少一种颜料的作为溶液和/或分散体的溶剂基和/或水基液体。优选使 用至少一种水基的校准过的着色液体。至少一种校准过的油颜料的液体可包含至少一种颜料，并且可包括至少一种用 于稳定液体中的颜料的聚合物分散剂。校准过的有色液体的制备方式使得它们具有并提供高度可再生的色强度及明确 限定的颜色信息，以便通过使用例如不同类型的挤出机或不同的挤出工艺提供基于本发 明的粉末涂料组合物的涂层的期望颜色或限定的颜色规格，这与所使用的颜料或颜料源 无关，并且与所用的加工技术无关。这还意味着需要最少量的颜料并且制造方法的变化 将不会造成色强度的差别，所述差别在如果粉末涂料制剂包含固体颜料或包含颜料附聚 物的液体时将发生。例如，挤出机剪切历史(例如，通过使用不同的挤出机几何形状) 将不会影响校准过的有色液体也不会改变最终粉末涂料颜色。用于液体涂料工业中的校准过的着色液体(因此称作“着色剂”)可用于本发明 中。校准的有益效果为使用这些校准过的着色液体的配方在将已知质量或体积的原料混合在一起时将提供明确限定的涂料颜色，而与用于配制该校准过的着色液体的颜料的天 然色强度无关。校准过的着色液体已证明具有贮存稳定性，因此可大量制造并易于存储 在当地制造场所。加工校准过的着色液体以最大化颜料可实现的色强度，并且通过颜料(如果需 要，以及其他着色剂)的稀释与添加的组合将色强度及色位调整至限定的颜色规格。色强度与色位可根据CIE 1976L*a*b*标准颜色空间法按照亮度(L)、红/绿色 度(a*)以及蓝/黄色度(b*)确定，所述方法为本领域的技术人员已知的用于颜色测量 的国际标准。基准样本与特定颜色样本之间的差值显示为L、a*和b*的绝对差值并记 为AL、Aa和Ab。 A e为总相对误差并且为基准样本颜色值的色强度(亮度，L)和色 位(红/绿与蓝/黄偏移)间的偏差。Ae可根据下式由AL、Aa和Ab计算Ae = (AL+Aa+Ab)1/2。校准过的着色液体包含介于0.5和80重量％之间的至少一种颜料，优选介于3和 50重量％之间的至少一种颜料，并且它们可包含介于10和90重量％之间的水分和/或溶 剂，所述重量％按所述校准过的着色液体计。校准过的着色液体可任选地包含聚合物分 散剂与其他添加剂以改善该校准过的着色液体的稳定性，例如通过防止聚合物分散体的 结块或沉淀，以及得到该校准过的着色液体的其他期望性质，例如期望的混合物粘度。校准过的着色液体可通过将颜料(如果需要，以及其他着色剂)的稀释与添加进 行组合来制备。就该点而言，通过搅拌将固体颜料转移到例如研磨机中的颜料液体中， 所述研磨机含有水分和/或溶剂，任选地包含上述添加剂。所得颜料液体提供能够通过 上述CIE 1976L*a*b*标准颜色空间法确定的颜色，随后将所述颜色调整(校准)成限定 的颜色规格。此类调整(校准)可通过添加附加水分和/或溶剂以及任选地上述附加添 加剂以及任选地通过添加其他颜料和/或着色剂(例如颜料分散体)进行以得到所述校准 过的着色液体，其他颜料和/或着色剂的添加量按所述校准过的着色液体计在0至20重 量％的范围内。用于校准过的着色液体中的着色颜料的实例为赋予颜色和/或赋予特殊效应的 颜料和/或填料(增量剂)。鉴于其热稳定性必须足以维持本发明粉末涂料组合物的固 化条件，合适的赋予颜色的颜料为任何有机或无机性质的常规涂料颜料。无机或有机赋 色颜料的实例为二氧化钛、微粉化的二氧化钛、炭黑、氧化铁、偶氮颜料、以及酞菁颜 料。赋予特殊效果的颜料的实例为例如由铝、铜或其他金属制成的金属颜料，诸如金属 氧化物涂覆的金属颜料和涂覆的云母的干涉颜料。可用增量剂的实例为二氧化硅、硅酸 铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁及微粉化白云石。校准过的着色液体中的所述至少一种聚合物分散剂可为一种或多种通过单体 (尤其为具有羟基和/或酸性官能团的单体)的聚合和/或共聚合形成的树脂，所述聚合 和/或共聚合生成沿着聚合物链的侧基，其稳定所述校准过的颜料液体中的至少一种颜 料。所述至少一种聚合物分散剂可为具有足够高玻璃化转变温度的树脂以得到含有很少 或不含玻璃化转变温度调节剂的本发明稳定的最终粉末涂料组合物。聚合物分散剂的实 例为通过疏水性单体与亲水性单体的共聚形成的树脂。优选利用无色的聚合物分散剂。有可能使用至少一种校准过的着色液体，但是也有可能使用至少两种具有不同 颜色数据(例如，不同的RAL颜色)的校准过的着色液体。RAL颜色是指本领域的技术
6人员已知的RAL协会(德国制造业货品质检协会)用于颜色的标准。用于制备根据本发明的组合物的组合中组分B)的含量取决于所使用的一种或多 种校准过的着色液体的色强度以及由本发明的组合制备的粉末涂料组合物提供的期望颜 色。所述含量通常为0.1至80重量％，优选0.3至70重量％，并且最优选0.5至45重 量％，所述重量％按本发明的组合A)至C)的总重量计。至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂可用作根据本发明的组合中的组分 C)。颜料的实例为以上已经提及的那些。常见的增量剂和添加剂为本领域的技术人 员已知的试剂并且可为固体或液体。增量剂(填料)的实例为硫酸钡、粘土、碳酸钙。 添加剂的实例为整平剂，流变剂例如高度分散的二氧化硅或聚合脲化合物，增稠剂例如 基于部分交联的羧基官能聚合物或者基于聚氨酯的，消泡剂，润湿剂，防缩孔剂，脱气 剂，不耐热的引发剂，抗氧化剂及基于HALS (受阻胺光稳定剂)产品的光稳定剂，摩擦 增电剂，促进剂，引发剂，抑制剂和催化剂。添加剂可以本领域的技术人员已知的常规 量使用，例如，按所述组合的总重量计0.01至10重量％。用于制备根据本发明的组合物的组合中组分C)的含量按本发明的组合A)至C) 的总重量计将介于0和50重量％之间。具体地讲，本发明提供由组合制备的粉末涂料组合物，所述组合包含A) 20至99.9重量％，优选30至90重量％，并且最优选40至80重量％的至少 一种基料树脂以及任选地至少一种固化剂，B) 0.1至80重量％，优选0.3至70重量％，并且最优选0.5至45重量％的至少 一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，以及C) 0至50重量％的至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂，所述重量％是按组合A)至C)的总重量计的。本发明的A)至C)的组合可为混合物，所述混合物被干燥并进一步加工以便获 得本发明的最终粉末涂料组合物。最终粉末涂料组合物将含有介于0和7重量％之间，优 选小于3重量％的残余水分和/或溶剂，所述重量％是按粉末涂料组合物的总重量计的。本发明的粉末涂料组合物可通过用于粉末涂料工业中的常规制造技术进行制 备。例如，组分A)至C)能够一起共混成混合物，随后将所述混合物在未发生交联(固 化)的温度下挤出。组合中的组分在挤出和进一步加工之前能够进行预混合。例如，能够将组分A) 和组分C)掺入到本发明的组分B)中。预混合也能够通过将组分B)添加到组分A)与 C)的一种中或组分A)与C)的混合物中进行。组分B)中的大部分或全部水分和/或溶剂能够在加工期间(优选在挤出过程之 前或期间)除去。除去该水分和/或溶剂的方法的实例为真空挤出、真空或非真空下的 间歇加热、喷雾干燥及本领域的技术人员已知的其他技术。挤出方法为本领域的技术人员所已知。在挤出机中，混合物在例如30至170°C 范围内的温度下熔融并均一化。挤出材料随后在冷却辊和/或冷却带上进行冷却并破碎 成能够为薄片或小丸形式的预粉末颗粒，接着研磨成具有用于涂料粉末的典型粒度的细 分的粉末，所述粒度为例如20至200 μ m，优选30至60 μ m的平均粒度。所得最终粉末涂料组合物在无任何附加调整测试或再加工步骤的情况下可用。最终粉末涂料组合物 中的液体含量按所述粉末涂料组合物的总重量计在0至7重量％的范围内，优选小于3重量％。此外，可通过采用冲击熔融的“粘合”法，使用挤出和研磨后最终得到的粉末 涂料颗粒对根据本发明的组合物中的特定组分例如添加剂、颜料、增量剂进行处理。为 此，可将这些特定的组分与粉末涂料颗粒混合。在共混期间，单独处理粉末涂料颗粒以 软化其表面，以使这些组分粘附在其上面并且与粉末涂料颗粒的表面均勻地结合。粉末 颗粒表面的软化可通过热处理颗粒至例如粉末涂料组合物的玻璃化转变温度Tg的温度进 行，所述温度在例如50至60°C的范围内。将混合物冷却后，通过筛分法得到所得颗粒的 期望粒度。本发明的最终粉末涂料组合物可通过本领域已知的技术施涂到包括热敏性基底 的基底上并将所施涂的组合物固化，所述基底为例如金属基底、非金属基底，例如纸 材、木材、塑料、玻璃和陶瓷。本发明的最终粉末涂料组合物可作为单涂层体系或者作 为多层涂膜中的涂料施涂到预热或未预热的基底上。根据本发明的粉末涂料组合物能够 直接施涂到可为脱脂基底表面的基底表面上，或者直接施涂到通过本领域已知的技术预 处理的基底上。根据本发明的粉末涂料组合物也能够施涂到底漆层上，所述底漆可为液 体或粉末基底漆，例如，在诸如木材或MDF的非导电性基底的涂层情况下为导电性底 漆。施涂并熔融的粉末能够利用热能固化。涂层可暴露于例如对流加热、气体加热 和/或辐射加热至一定温度，如本领域所已知的，所述辐射加热如红外(IR)和/或近红 外(NIR)辐射，所述温度对于对流热固化为例如100至300°C，优选120至230°C，对于 辐射加热方法，优选为200至280°C (每种情况下的目标温度)。如果将根据本发明的组 合物与不饱和树脂以及任选地光引发剂一同使用，或者将根据本发明的组合物与包含不 饱和树脂的粉末一同使用，则还可采用双重固化。双重固化是指对根据本发明的粉末涂 料组合物进行固化的方法，其中所施涂的组合物可通过例如高能辐射(如紫外线(UV)辐 射)和技术人员已知的热固化方法来固化。以下实施例进一步定义了本发明。应当理解，这些实施例仅以例证的形式给 出。因此，本发明不受下文所提出的示例性实施例的限制，而是由所附权利要求限定。
实施例实施例1校准过的着代液体及根据本发明的粉末涂料组合物中的现有技术颜料的颜代倌四种不同的固体紫色颜料(Hostaperm-Violett RL Spezial，Clariant)的颜色值利用 CIE 1976L*a*b*标准颜色空间法测量。颜色值相对于处理为基准颜色样本的固体涂层板 测量。包括流变添加剂的紫色颜料的不同样本存在供应商制备时间的差异。颜色值可见 于表1中。魁
权利要求
1.由组合制备的粉末涂料组合物，所述组合包括A)至少一种基料树脂，以及任选地至少一种固化剂，B)至少一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，和C)任选地，至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂。
2.由组合制备的权利要求1的组合物，所述组合包括A)20至99.9重量％的至少一种基料树脂，以及任选地至少一种固化剂，B)0.1至80重量％的至少一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，和C)0至50重量％的至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂，所述重量％是按所述 组合A)至C)的总重量计的。
3.由组合制备的权利要求1和2的组合物，所述组合包括A)30至90重量％的至少一种基料树脂，以及任选地至少一种固化剂，B)0.3至70重量％的至少一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，和C)0至50重量％的至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂，所述重量％是按所述 组合A)至C)的总重量计的。
4.权利要求1至3的组合物，其中至少一种选自下列树脂的树脂用作组分A)的基料 树脂聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚酯型环氧树脂、环氧树脂、(甲 基)丙烯酸类树脂、醇酸树脂以及三聚氰胺/脲/甲醛树脂。
5.权利要求1至4的组合物，其中至少一种水基的校准过的着色液体用作组分B)。
6.通过混合并挤出组分A)至C)来制备权利要求1至5的组合物的方法，其中预混 合通过将所述组分A)和C)掺入到组分B)中进行，随后进行挤出并在所述挤出过程之前 或期间除去组分B)的水分和/或溶剂内容物。
7.涂覆方法，所述方法包括以下步骤(a)将权利要求1至5的组合物施涂到基底 上，和(b)将所施涂的组合物固化。
8.涂覆有权利要求1至5的组合物的基底。
全文摘要
本发明提供由组合制备的粉末涂料组合物，所述组合包括A)至少一种基料树脂，以及任选地至少一种固化剂，B)至少一种基于至少一种颜料的校准过的着色液体，和C)任选地，至少一种颜料和/或增量剂和/或添加剂。本发明的粉末涂料组合物提供具有期望颜色的精确涂料颜色，所述颜色具有高度的颜色稳定性。因此，无需附加调整测试或再加工步骤，从而有可能提供定制颜色的有效的小批量制造，所述定制颜色例如匹配顾客提供的织物样本。
文档编号C09D7/00GK102015916SQ200980113864
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月28日
发明者A·德马雷, C·罗德里古滋-桑塔马塔, G·R·范登博世, L·维里特, P·N·乔内斯, T·格拉维 申请人:纳幕尔杜邦公司