专利名称：一种rfid天线基材用水性聚氨酯胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂的制备及应用。
背景技术：
RFID(Radio Frequency Identification)即无线射频识别，是 20 世纪 90 年代开 始兴起的一种自动识别技术，是一项利用射频信号通过空间耦合(交变磁场或电磁场)实 现无接触信息传递并通过所传递的信息达到识别目的的技术，常称为感应式电子晶片或近 接卡、感应卡、非接触卡、电子标签、电子条码等。电子标签作为条形码的无线版本，识别工作无须人工干预，通过射频信号识别目 标对象并获取相关数据。RFID技术具有条形码所不具备的防水、防磁、耐高温、使用寿命长、 读取距离大、标签上数据可以加密、存储数据容量更大、存储信息更改自如等优点。此外，RFID标签具有体积小、容量大、寿命长、可重复使用等特点，可支持快速读 写、非可视识别、移动识别、多目标识别定位及长期跟踪管理等多项应用要求。RFID技术与 互连网和通信技术相结合，可实现提高管理与运作效率，降低成本。目前国内RFID的相关专利主要集中在天线和标签设计制造的方法、发射器和接 收器的设计、芯片和天线的封装方法和射频识别系统的应用等方面。如CN01813049介绍了 射频标签的收容结构、安装结构及其通信；CN200710047437介绍了一种RFID洗衣标签及其 天线匹配性设计方法；CN200710176186介绍了利用集成了 RFID的手机实现电子商务的方 法及系统。天线基材制备的相关专利很少。而如何降低天线的成本，使RFID整个体系得到更 加广泛的应用是我们今后要重点关注和改进的方向。水性聚氨酯是著名科学家P. Schlack于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而 制得。国外在20世纪50年代就开始了水性聚氨酯胶的研究，直到80年代才在技术上取 得突破，90年代推向市场。1943年德国Sehlaek首先研制出了水性聚氨酯，但由于性能和 价格上的影响，开发进程较慢，直到1976年聚氨酯乳液才初次在美国市场问世。上世纪90 年代后期，由于IS014000、绿色化工等环保方面的要求，水性聚氨酯的发展进入高潮。迄 今为止国内相关专利已超过300多个，如CN01141737以制备高性能的水性聚氨酯为主； CN02123574主要介绍了水性聚氨酯在木器漆和涂料上的应用；CN91108102、CN91107100分 别介绍了阴离子和阳离子型水性聚氨酯在制革上的应用。但有关水性聚氨酯胶粘剂在RFID 天线基材制造方面的相关专利没有发现。
发明内容
本发明的目的就是针对RFID天线基材的需求，提供一种易于涂布在绝缘基材上 的、粘接力好的、剥离强度大的，且在100°C 120°c下能中低温固化的水性聚氨酯胶粘剂， 并将其应用在RFID天线基材——覆铝板和覆铜板上的制备方法。本发明包括如下技术方案
一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，组成中含有聚氨酯乳液、水性固化剂和填 料，组成按质量百分数计聚氨酯乳液45 % 65 %，水性固化剂25 % 35 %，填料5 % 20%，消泡剂0. 2% 0. 6%，稳定剂0. 3% 0. 7%。其中，所述的聚氨酯乳液由多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和有机溶剂，在有机锡类 催化剂存在下，缩聚制得如式(II )所示的预聚体，将式(II )分散在含有乳化剂的水中， 制得固含量为20 50衬％的乳液。 本发明中聚氨酯乳液的制备将多元醇加热至100°C 120°C，真空脱水后，通入 N2冷却至60°C，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂在50°C 90°C下反应1 4小时，制备 含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，其预聚体中NC0/0H的摩尔比控制在1. 1 1.5 1 ；加入有机溶剂，扩链剂在50°C 90°C进行扩链反应1 5小时，冷却至40°C 50°C，得羟基封端的预聚体，扩链剂加入的量使羟基封端的预聚体中NC0/0H的摩尔比在 0.6 0.9 1，加入中和剂，并在含有乳化剂的水中剧烈搅拌分散，抽真空脱溶剂即制得水 性聚氨酯乳液。所述的水性聚氨酯乳液的制备反应过程如下 反应过程中(I )为异氰酸酯封端的预聚体；(II )为(I )经亲水扩链后羟基 封端的预聚体；将(II )分散在含有0. 7wt%乳化剂的水中即得到水性聚氨酯乳液。其中，所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或低聚物多元醇；所述的聚酯多元醇为脂肪族的聚酯多元醇或芳香族的聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二 醇、聚氧化丙烯_蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共 聚二醇中任一种或两种；所述的低聚物多元醇为聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二 醇中任一种或两种。优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯 蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯三醇、 聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃 氧化丙烯共聚二醇中任一种或两种。所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多 异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中任一种或两种。优选自甲苯二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯中任一种或两种。所述扩链剂分为亲水扩链剂和小分子扩链剂，其中亲水扩链剂选自2，2’ _ 二羟基 丙酸、2，2’_ 二羟基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、1，4_ 丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基 二乙醇胺中任一种或两种。优选2，2’ - 二羟基丙酸或2，2’ - 二羟基丁酸。所述的小分子扩链剂选自1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙 烷、山梨醇、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基-二苯基甲烷中任一种或两种。优选自1，4_ 丁二 醇、二甘醇、甘油中任一种或两种。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋 喃、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或一种以上的混合物。优选乙酸乙 酯、丙酮或丁酮。所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。所述的乳化剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季胺盐、氧化乙烯-氧化丙烯共聚 物、双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加成物中任一种或两种。优选十二烷基苯磺酸钠。所述的中和剂选自碱性物质NaOH、Κ0Η、三乙胺、三甲胺中的一种。所述的消泡剂为乙醇。所述的稳定剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚、4，4’ - 二叔辛基-二苯胺、抗氧剂1010、 UV-327、碳化二亚胺中的一种或一种以上。本发明的水性聚氨酯胶粘剂制备过程中，制备所述的聚氨酯预聚体的反应温度优 选50°C 90°C，扩链反应的温度为60V 80°C，扩链反应的时间为2 4小时。本发明中多元醇考虑到分散性、稳定性和粘接力等方面的因素，以聚酯多元醇为 主体。也可将聚醚多元醇单独使用，或是与其混用。异氰酸酯以二异氰酸酯为主，从反应速 率，特别是机械强度考虑，最好使用芳香烃二异氰酸酯。从成本上考虑，主要以甲苯二异氰 酸酯(TDI)为主，也可适当加入少量二苯基甲烷-4，4’_ 二异氰酸酯(MDI)。在预聚体(I ) 中NC0/0H的摩尔比最好控制在1. 1 1. 5 1。本发明采用羧酸型、磺酸型等亲水性强的阴离子基对聚氨酯进行亲水扩链改性， 其中以2，2’ - 二羟基丙酸(DMPA)和2，2’ - 二羟基丁酸(DMBA)为主。加入的量以预聚体 (II )中NC0/0H的摩尔比在0. 6 0. 9 1时为宜。本发明中制备的是阴离子型水性聚氨酯乳液，在分散前需用中和剂将pH值调制 碱性为宜。考虑到分散后要脱溶剂，因此溶剂的沸点应在100°c以下，主要选用乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或几种。本发明中制备预聚体的温度控制在50°C 90°C，反应温度太低，反应无法引发；反应温度过高，则可能因反应过快凝胶或是最后分散性不好。本发明中乳液固含量宜控制在20 50wt%，固含量过低，胶层厚度不易控制；固 含量过高，则影响其稳定性。本发明的水性聚氨酯胶粘剂应用于RFID天线的制造中粘接绝缘基膜和金属导体 膜制成复合基材，所述的绝缘基膜为聚酯薄膜或纸基，所述的金属导体膜为铝箔或铜箔。RFID天线基材的制备按质量份数，将3 5份水性固化剂、5 10份填料、消泡 剂和稳定剂加入到制得的6 12份聚氨酯乳液中配胶，在聚酯膜(或纸基)上涂胶，60°C 100°C烘干溶剂后，与铝箔或铜箔在100°C 150°C下压合得到成卷半成品；将半成品放入 烘箱中在100°C 120°C下固化0. 5 3小时，即得RFID天线基材。制备RFID天线基材中，所述的水性固化剂为多官能度氮杂环丙烷、分散性多异氰 酸酯、碳化二亚胺、环氧树脂、三聚氰胺与甲醛、封端异氰酸酯中任一种。其中优选分散性多 异氰酸酯和封端异氰酸酯。所述的填料选用氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅中任一种或两种。优选
氢氧化铝或二氧化钛。
具体实施例方式本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。实施例1将IlOg聚酯二元醇加入装有搅拌器、通N2气的导气管及温度计的500ml三口瓶 中，在120°C、5mmHg下加热熔融，真空脱水1小时。冷却至60°C左右，加入43. 2g甲苯二异 氰酸酯(TDI)，0. 35g 二丁基二月桂酸锡(DBTDL)催化剂，40g 丁酮，76°C左右保温反应1小 时，得到半透明液体。加入8. Ig2，2’_ 二羟基丙酸(DMPA)，70°C反应1小时，80°C反应1小 时，冷却至70°C，加入IOg 1，4_ 丁二醇(BDO)，扩链反应2小时，得到微黄色半透明液体。 冷却至40°C以下，加入三乙胺，调节pH至7以上，保温反应0. 5小时制得预聚体，将得到的 预聚体倒入含有0. 7衬％十二烷基苯磺酸钠的水中，剧烈搅拌30min，加热真空蒸除丁酮， 得到半透明泛蓝光的水性聚氨酯乳液，固含量30wt%左右。再将3份分散性多异氰酸酯与 6份水性聚氨酯乳液配胶，涂布在聚酯(PET)膜上，60°C烘干溶剂后，100°C与铝箔或铜箔压 合，120°C固化2小时，即得到RFID天线基材，性能见表1。实施例2水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将聚酯多元醇用聚醚多元醇代替，丁酮用 丙酮代替，制备预聚体反应温度为85°C，扩链反应温度为75°C，反应4小时，制得水性聚氨 酯乳液。再将4份分散性多异氰酸酯与10份水性聚氨酯乳液配胶，涂布在聚酯膜上，85°C 烘干溶剂后，120°C与铝箔或铜箔压合，110°C固化0. 5小时，即得到RFID天线基材，性能见 表1。实施例3水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将甲苯二异氰酸酯用异佛尔酮二异氰酸 酯代替，十二烷基苯磺酸钠用硬脂酸代替，预聚体反应温度为80°C，扩链反应温度为70°C， 反应3小时，制得水性聚氨酯乳液。再将4份封端异氰酸酯与8份水性聚氨酯乳液配胶，涂 布在纸基上，80°C烘干溶剂后，120°C与铝箔或铜箔压合，110°C固化1. 5小时，即得到RFID
6天线基材，性能见表1。实施例4水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将甲苯二异氰酸酯用二苯基甲烷_4， 4’_二异氰酸酯代替，2，2’_ 二羟基丙酸用2，2’_ 二羟基丁酸代替，预聚体反应温度为60°C， 扩链反应温度为65°C，反应2. 5小时，制得水性聚氨酯乳液。再将6份封端异氰酸酯与6份 水性聚氨酯乳液配胶，涂布在聚酯膜上，85°C烘干溶剂后，10(TC与铝箔或铜箔压合，100°C 固化2. 5小时，即得到RFID天线基材，性能见表1。实施例5水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将聚酯多元醇用低聚物多元醇代替，二月 桂酸二丁基锡用辛酸亚锡代替，预聚体反应温度为60°C，扩链反应温度为65°C，反应2. 5小 时，制得水性聚氨酯乳液。再将6份封端异氰酸酯与6份水性聚氨酯乳液配胶，涂布在纸基 上，85°C烘干溶剂后，100°C与铝箔或铜箔压合，100°C固化2. 5小时，即得到RFID天线基材， 性能见表1。实施例6水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将5份封端异氰酸酯、6份水性聚氨酯乳 液和5份氢氧化铝填料配胶，涂布在聚酯膜上，60°C烘干溶剂后，IOCTC与铝箔或铜箔压合， 100°C固化3小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。实施例7水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将5份分散性多异氰酸酯、12份水性聚氨 酯乳液和10份二氧化硅填料配胶，涂布在聚酯膜上，100°c烘干溶剂后，150°C与铝箔或铜 箔压合，120°C固化0. 5小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。实施例8水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将4份多官能度氮杂环丙烷、8份水性聚 氨酯乳液和8份氢氧化铝填料配胶，涂布在纸基上，85°C烘干溶剂后，120°C与铝箔或铜箔 压合，120°C固化2小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。实施例9水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将3份环氧树脂、10份水性聚氨酯乳液和 9份氢氧化镁填料配胶，涂布在聚酯膜上，75°C烘干溶剂后，130°C与铝箔或铜箔压合，IOO0C 固化1. 5小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。实施例10水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同事实例1，将5份三聚氰胺与甲醛、11份水性聚氨酯 乳液和6份二氧化钛填料配胶，涂布在纸基上，80°C烘干溶剂后，110°C与铝箔或铜箔压合， 120°C固化1小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。实施例11水性聚氨酯胶粘剂合成步骤同实施例1，将4份碳化二亚胺、7份水性聚氨酯乳液 和7份二氧化钛填料配胶，涂布在聚酯膜上，70°C烘干溶剂后，120°C与铝箔或铜箔压合， 120°C固化2. 5小时，即得到RFID天线基材，性能见表2。表1未加填料的覆铝板和覆铜板剥离强度的对比
( 表2加入填料后覆铝板和覆铜板剥离强度的对比
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
PS 铝(N/mm) 0.811.001.191.131.020.87
PS 铜(N/mm) 0.790.981.151.060.950.7权利要求
一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，组成中含有聚氨酯乳液、水性固化剂和填料，组成按质量百分数计聚氨酯乳液45％～65％，水性固化剂25％～35％，填料5％～20％，消泡剂0.2％～0.6％，稳定剂0.3％～0.7％。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚氨酯乳液由多元醇、 二异氰酸酯、扩链剂和有机溶剂，在有机锡类催化剂存在下，缩聚制得如式(II)所示的预 聚体，将式(II)分散在含有乳化剂的水中，制得固含量为20 50衬％的乳液。CH5HOHoCCH3-C -CH2OCONHNHCOO--H2CCOOH-C -CH2OH(II)COOHmm = 1 100
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的多元醇选自聚酯多元 醇、聚醚多元醇或低聚物多元醇中的任一种，所述的聚酯多元醇为脂肪族的聚酯多元醇或 芳香族的聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元 醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或任两种； 所述的低聚物多元醇为聚丁二烯二醇、聚丁二烯_丙烯腈共聚二醇中的一种或任两种。
4.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯 二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、苯二亚 甲基二异氰酸酯中的一种或任两种。
5.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的亲水扩链剂为2，2’_二 羟基丙酸、2，2 ’ - 二羟基丁酸、二羟基半酯中的任一种。
6.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲 苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基 乙酰胺中的一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的乳化剂选自硬脂酸、 十二烷基苯磺酸钠、季胺盐、双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加成物中任一种或两种。
8.如权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的催化剂选自二月桂酸 二丁基锡或辛酸亚锡。
9.如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的水性固化剂为多官能 度氮杂环丙烷、分散性多异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧树脂、三聚氰胺与甲醛、封端异氰酸酯 中的任一种。
10.如权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的填料选用氢氧化铝、 氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅中的一种或任两种。
11.权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，用于RFID天线的制造中 粘接绝缘基膜和金属导体膜制成复合基材，所述的绝缘基膜为聚酯薄膜或纸基，所述的金 属导体膜为铝箔或铜箔。
全文摘要
一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂组成中含有聚氨酯乳液、水性固化剂和填料，组成按质量百分数计聚氨酯乳液45％～65％，水性固化剂25％～35％，填料5％～20％，消泡剂0.2％～0.6％，稳定剂0.3％～0.7％。其中所述的聚氨酯乳液由多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和有机溶剂，在有机锡类催化剂存在下，缩聚制得如式(II)预聚体，式中m＝1～100，将式(II)分散在含有乳化剂的水中，制得固含量为20～50wt％的乳液。该胶粘剂用于纸或聚酯薄膜与铝箔或铜箔粘接。制得的聚酯或纸基覆铝板和聚酯或纸基覆铜板可用于RFID天线基材，剥离强度高、耐酸碱性和贮存稳定性好，具有较好的综合性能，且成本较低。
文档编号C09J175/04GK101899277SQ201010166349
公开日2010年12月1日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者严辉, 李桢林, 范和平, 郭曦 申请人:华烁科技股份有限公司