专利名称：一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法，属于储能 材料技术领域。
背景技术：
相变储能材料在相变过程中，材料的温度几乎保持不变，具有贮热密度大、贮热能 力强、温度恒定的优点，是解决能源供需矛盾的有效手段之一，主要包括无机、有机、无机/ 有机复合材料三大类[Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007，11，1913 -1965 ；Solar Energy Materials & Solar Cells, 2007，91,764 - 768]。无机相变材料虽 具有导热系数大、价格便宜的优点，但存在易过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷。有机相变材 料具有不易过冷、可通过不同相变材料的混合来调节相变温度的优点，但有机物相变以后 同样存在漏液现象，且导热系数低，限制了其在实际中的广泛使用。因此开发有机/无机杂 化相变储热材料是解决固/液相变后液体流动性的主要途径。有机/无机复合定形相变储热材料是将相变储热材料与支撑物进行复合， 利用支撑材料具有巨大比表面积和界面效应使相变储热材料在发生相变时不会从 三维网络中析出，从而达到定形的目的。Zhengguo Zhang等将石蜡吸附在具有多孔 结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料[Energy Conversion and Management, 2006，47，303-310]。方小明等以RT20 (液态饱和烃)作为相变储能材料， 插层到Org-MMT(有机蒙脱土)层间，得到新型的相变复合材料[Energy Conversion and Management]。邓龙江等人将聚乙二醇与无水乙醇混合后，滴加正硅酸乙酯，酸解、陈化，得 到聚乙二醇/ 二氧化硅复合相变材料[CN101058719A]。但目前未见在超声波作用下制备有 机/无机杂化相变储能材料的报导。
发明内容
本发明的目的是开发一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法， 该制备方法应在超声波作用下，催进溶胶前驱体水解、缩合以及与有机相变储能材料杂化， 得到有机/无机杂化相变储能材料。本发明采用的技术方案是一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备 方法，由溶胶前驱体经水解、缩合、与有机相变储能材料杂化，制备有机无机杂化定形相变 储能材料。该方法是将广2 mmol溶胶前驱体、5飞Oml水、0.广2g酸催化剂加入超声反应器 中，在超声功率5(Tl000W下超声广30min后，将已融化的有机相变储能材料加入上述体系， 在2(Γ100 超声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(Γ 00 陈化广24h，得有 机无机杂化定形相变储能材料。所述溶胶前驱体为四硅酸甲酯、四硅酸乙酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸乙 酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆中的广3种。所述酸催化剂为盐酸、硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸中的广3种。所述有机相变储能材料为平均分子量为20(Γ20000的聚乙二醇、平均分子量为 200^20000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已 二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲 酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二 甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂 酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月 桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇中的广3种。本发明的有益效果是这种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方 法将广2 mmol溶胶前驱体、5飞Oml水、0.广2g酸催化剂加入超声反应器中，在超声功率 50^1000w下超声广30min后，将已融化的有机相变储能材料加入上述体系，在2(Γ 00 超 声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(T10(TC陈化广24h，得有机无机杂化定 形相变储能材料。该制备方法简单，不需要添加任何表面活性剂和有机助溶剂，后处理过程 简单易行，因此该方法对于有机/无机杂化相变储能材料的制备具有重要的理论和实用价 值。
具体实施例方式实施例1
将广2 mmol四硅酸乙酯、5飞Oml水、0.广2ml盐酸加入超声波反应器中，在超声功率 5(Tl000w下超声广30min后，将已融化的I-IOmmol聚乙二醇1000 (PEG)加入上述体系， 在2(T10(TC超声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(T10(TC陈化广24h，得 PEG1000/Si02杂化相变储能材料。实施例2-23
利用聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1200、聚乙二 醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇12000、 聚乙二醇20000、聚乙二醇单甲醚200、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚600、聚乙二 醇单甲醚800、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚1200、聚乙二醇单甲醚2000、聚乙二 醇单甲醚3000、聚乙二醇单甲醚4000、聚乙二醇单甲醚2000代替聚乙二醇1000，与实施例 1中的四硅酸乙酯的水解物复合，得到聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚/ SiO2杂化相变储能材 料，其他条件与实施例1 一致。实施例24-34
利用硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、 苯胺2，5-双磺酸代替盐酸，在超声波作用下催化实施例1中的四硅酸乙酯水解，水解后与 聚乙二醇杂化复合，得PEG1000/Si02杂化相变储能材料。实施例35-45
利用四硅酸甲酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸乙酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇 铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆代替四硅酸乙酯，与实施例1中的水在盐酸 及超声波作用下，水解、缩合与聚乙二醇1000杂化，得到PEG1000/无机杂化相变储能材料， 其他条件与实施例1一致。
实施例46
将广2 mmol四硅酸甲酯、5飞Oml水、0.广2ml硫酸加入超声波反应器中，在超声功率 5(Tl000w下超声广30min后，将已融化的I-IOmmol硬脂酸加入上述体系，在2(Tl00°C超 声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(TlO(rC陈化广24h，得硬脂酸/SiO2杂化 相变储能材料。实施例47_57
利用四硅酸乙酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸乙酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇 铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆代替四硅酸甲酯，与实施例46中的水在盐酸 及超声波作用下，水解、缩合与硬脂酸杂化，得到硬脂酸/无机杂化相变储能材料，其他条 件与实施例46 —致。实施例58-67
利用软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸代替硬脂酸，与实施例46中的四硅酸甲酯的水解物复合，得到有机酸/ 3102杂 化相变储能材料，其他条件与实施例46 —致。实施例68-78
利用硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、 苯胺2，5-双磺酸代替盐酸，在超声波作用下催化实施例46中的四硅酸甲酯水解，水解后与 硬脂酸杂化复合，得硬脂酸/SiO2杂化相变储能材料，其他条件与实施例46 —致 实施例79
将广2 mmol四硅酸乙酯、5飞Oml水、0.广2ml盐酸加入超声波反应器中，在超声功率 50^1000w下超声广30min后，将已融化的I-IOmmol硬脂酸甲酯加入上述体系，在2(Tl00°C 超声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(T10(TC陈化广24h，得硬脂酸甲酯/ SiO2杂化相变储能材料。实施例80-97
利用软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、 已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇 酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇 酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯代替硬脂酸甲酯，与实施例79中的四硅酸甲酯的水 解物复合，得到有机酸酯/ SiO2杂化相变储能材料，其他条件与实施例79 —致。实施例98-108
利用四硅酸甲酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸乙酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇 铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆代替四硅酸乙酯，与实施例79中的水在盐酸 及超声波作用下，水解、缩合与硬脂酸甲酯杂化，得到硬脂酸甲酯/无机杂化相变储能材 料，其他条件与实施例79 —致。实施例109-119
利用硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、 苯胺2，5-双磺酸代替盐酸，在超声波作用下催化实施例79中的四硅酸甲酯水解，水解后与 硬脂酸甲酯杂化复合，得硬脂酸甲酯/SiO2杂化相变储能材料，其他条件与实施例79 —致 实施例120将广2 mmol四硅酸乙酯、5飞Oml水、0.广2ml盐酸加入超声波反应器中，在超声功率 50^1000w下超声广30min后，将已融化的I-IOmmol月桂醇加入上述体系，在2(Tl00°C超声 广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(Γ100 陈化广24h，得月桂醇/SiO2杂化相 变储能材料。实施例121-128
利用辛醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇代替月桂醇，与 实施例120中的四硅酸甲酯的水解物复合，得到脂肪醇/ SiO2杂化相变储能材料，其他条 件与实施例120 —致。实施例129-139
利用四硅酸甲酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸乙酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇 铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆代替四硅酸乙酯，与实施例120中的水在盐 酸及超声波作用下，水解、缩合与月桂醇杂化，得到月桂醇/无机杂化相变储能材料，其他 条件与实施例120 —致。实施例140-150
利用硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、 苯胺2，5-双磺酸代替盐酸，在超声波作用下催化实施例120中的四硅酸乙酯水解，水解后 与月桂醇杂化复合，得月桂醇/SiO2杂化相变储能材料，其他条件与实施例120 —致。
权利要求
1. 一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法，由溶胶前驱体经水解、 缩合、与有机相变储能材料杂化，制备有机无机杂化定形相变储能材料；其特征在于该方 法是将广2 mmol溶胶前驱体、5飞0ml水、0.广2g酸催化剂加入超声反应器中，在超声功率 50^1000w下超声广30min后，将已融化的有机相变储能材料加入上述体系，在2(TlO(TC超 声广400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在2(TlO(TC陈化广24h，得有机无机杂化定 形相变储能材料。
2.按照权利要求1所述的一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法， 其特征在于所述溶胶前驱体为四硅酸甲酯、四硅酸乙酯、四硅酸丁酯、四钛酸甲酯、四钛酸 乙酯、四钛酸丁酯、乙酸锌、异丙醇铝、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁或四丁氧基锆中的广3 种。
3.按照权利要求1所述的一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法， 其特征在于所述酸催化剂为盐酸、硫酸、亚硫酸、焦硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、 氨基磺酸、对甲基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸中的广3种。
4.按照权利要求1所述的一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法， 其特征在于所述有机相变储能材料为平均分子量为20(T20000的聚乙二醇、平均分子量 为20(T20000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、 已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸 甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯 二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软 脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、 月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇中的广3种。
全文摘要
一种超声促进的有机/无机杂化相变储能材料的制备方法，属于储能材料技术领域。该制备方法将1~2mmol溶胶前驱体、5~50ml水、0.1~2g酸催化剂加入超声反应器中，在超声功率50~1000w下超声1~30min后，将已融化的有机相变储能材料加入上述体系，在20~100℃超声1~400min，形成凝胶，取出凝胶，置于烘箱中在20~100℃陈化1~24h，得有机无机杂化定形相变储能材料。该制备方法简单，不需要添加任何表面活性剂和有机助溶剂，后处理过程简单易行，因此该方法对于有机/无机杂化相变储能材料的制备具有重要的理论和实用价值。
文档编号C09K5/06GK102002344SQ20101053353
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月6日 优先权日2010年11月6日
发明者唐炳涛, 张淑芬, 贾超, 邱美鸽 申请人:大连理工大学