专利名称：高导电聚合物碳纳米管复合材料及其微型加工方法
技术领域：
本发明涉及一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其微型加工方法。属于聚合物 加工领域。
背景技术：
现代科学技术和国民经济的发展迫切需要微型、轻量、精密、高性能、多功能的微 型器件和微型系统，产品重量轻至毫克，具有微特征结构尺寸，如小至微米的微孔、微槽，强 度高、尺寸稳定、自润滑的微型齿轮，具有电、磁、光功能的微型器件，具有生物相容、药物缓 释、器官修复功能的微型医用器件等。产品科技含量高，附加值高，应用面广，涉及通讯、电 子、生物医用、微机电等诸多领域，已形成年产值达数百亿美元的大产业，其关键是研发具 有目标功能的并适宜微型加工的新材料，建立和发展高效、经济的微型加工技术。导电聚合物复合材料是通过向绝缘的聚合物中掺入导电填料制备。导电填料主 要包括金属和碳系两大类。填料自身的几何状态和导电性质对复合材料的电性能影响较 大，碳系填料因质量轻。电性能、耐热性能优异和强度高、成本低得到了广泛的应用。碳 纳米管(CNTs)是碳系填料的一个新的类别。90年代初由日本学者Iijima发现(Iijima S.，Nature，1991，354 (7)，56-58)。碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管 (MWCNTs)，其具有较高的长径比、较大的比表面积、优异的机械性能和独特的光电性质。由 于碳纳米管特殊的电性能，形成的复合材料可具有抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等性能。通 过碳纳米管和非导电聚合物制备的复合材料，可以将碳管优良的力学和电性能和聚合物的 易加工性能结合起来，具有广泛的应用前景。但目前在实际应用中，非导电聚合物/碳纳米 管复合材料还存在着诸多的阻碍，如导电率低，碳纳米管在基体中的分散、界面问题和性能 稳定性等还未得到很好解决，限制了其应用范围。聚合物微型加工通常包括微型注塑、微型挤出和微型压制三种方式。通过微型加 工制备的制品重量轻，尺寸小。与金属微加工相比，聚合物微型加工更容易批量化生产，成 本低。导电的微型聚合物器件可用于微创手术使用的微型生物医用植入塑料器件和微型生 物医用传感器、微电子、微机电、微型机器人等诸多领域。微型加工与常规的注塑、挤出和热 压具有本质的差别，通常需要专用的微型注塑、微型挤出和微型压制设备。微型加工不仅仅 是尺寸的减小，涉及到极端的加工环境。通常需要在具有高的温度梯度场和剪切速率梯度 场的微型熔腔中实现。这对材料提出了极为苛刻的要求。聚合物/碳纳米管复合材料由于碳纳米管分散相尺寸小，在微型加工过程中有助 于提高材料的加工流动性和力学性能，同时不损害材料的表面光滑性。与尺寸大的碳纤维 相比，聚合物/碳纳米管复合材料显然更适合于微型加工制备尺寸更小的器件如厚度为几 十微米的导电薄膜和微型器件。同时，碳纳米管分散相还赋予材料新的特殊功能如热稳定 性、导电、导热等。但聚合物/碳纳米管纳米复合材料微型注塑存在两个问题由于微型加 工流道尺寸小，模具型腔的表体比较大，注塑或挤出速率快，剪切速率高。在时间和空间上 温度梯度高，微小熔体具有的热量较少，冷却速率极快，导致微型注塑导电网络容易破坏，如何提高微注塑产品的电导率和降低微型注塑制品的导电逾渗阀值是一个巨大的挑战；同 时微型加工的高剪切梯度和高温度梯度导致微型加工制品导电网络结构的差异性，进而使 聚合物材料导电率分布不均勻。如何提高微注塑制品的电导率的均勻性是另一个巨大的挑 战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高导电聚合物碳纳米管复合材 料及其微型加工方法，其特点是利用微型熔腔中高的温度梯度场和剪切速率梯度场，使聚 合物和碳纳米管通过剪切、扩散等混合过程制得分散稳定性良好的聚合物和碳纳米管复合 材料，继而通过微型注塑，微型挤出和微型压制获得复合材料制品，再改变微型加工条件和 后处理条件获得高导电聚合物碳纳米管复合材料。提高了聚合物碳纳米管微型加工制品的 导电率。本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述的原料分数除特殊说明外，均为
重量份数。高导电聚合物碳纳米管复合材料的起始原料由以下组分组成聚合物50 99. 95份碳纳米管0.05 20份抗氧剂0 15份分散剂0 15份其中，抗氧剂和分散剂可以同时为零；聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、尼龙 6、尼龙66、ABS树脂、聚醚醚酮、液晶高分子、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚碳酸酯和聚氨酯热塑性聚合物材料中的至少一种。碳纳米管为平均管径为0. 5 200nm，长度为200nm 20 μ m的多壁碳纳米管或单
壁碳纳米管。抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三 级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双 十二碳醇酯、双十四碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。分散剂为己烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙、乙烯-丙烯酸共聚物、 乙烯-醋酸乙烯共聚物和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种。高导电聚合物碳纳米管复合材料的微型加工方法包括以下步骤(1)将聚合物粒料或者粉料50 99. 95份，平均管径为0. 5 200nm，长度为 200nm 20 μ m的碳纳米管0. 05 20份，抗氧剂0 15份，分散剂0 15份加入微型挤 出机或双螺杆挤出机或双螺杆挤出机与微型挤出机相结合的设备中，在螺杆转速为20 500rpm和塑化温度为聚合物熔融或软化温度Tm+10°C Tm+80°C，挤出混合加工1 3次， 制得分散均勻的复合材料粒料；(2)将上述复合材料粒料通过微型挤出、微型注塑或微型压制方法加工，塑化温度 为Tm+10°C Tm+80°C，时间为20s 20min ；并在温度为室温 Tm_5°C保温5s 20min获得高导电微型制品；采用微型注塑成型的模具为金属模具或塑料模具或陶瓷模具，模具温 度为室温 Tm-5°C，保压时间为k 20min ；采用微型挤出成型的挤出牵引冷却介质包括 热空气或水浴，温度为室温 Tm-5°C，停留时间为k 20min ；冷却方式可为两段或者多段 方式；采用微型热压成型的冷却温度为室温 Tm-5°C，保温时间为k 20min ；(3)将获得的制品置于烘箱中进行等温或非等温热处理等温热处理的条件为 温度为50°C Tm-5°C，时间为k 1. 5h ；非等温热处理的条件为从室温升温到Tm-5°C，升 温速率为1-20°C /min,时间为^iin 1. 5h ；或将制品进行微波、红外或等离子体后处理， 处理的条件为功率为20W-1000W，时间为Imin lh。高导电聚合物碳纳米管复合材料用于制备微创手术使用的微型生物医用植入器 件和微型生物医用传感器、微电子、微机电或微型机器人领域。性能测试对微型加工制备的高导电聚合物碳纳米管复合材料在Keithley 2400仪器上采 用两点测试法进行导电性能测试。根据ASTM D4496和D257标准，通过公式(1)可算出高 导电聚合物碳纳米管复合材料的电阻率Ρν(Ω.πι)
n APv=Rv-(1)其中，Rv是测量的体积电阻值(Ω)，A是测量电极的有效面积(m2)，t是试样的厚 度(m)。通过公式⑵可算出高导电聚合物碳纳米管复合材料的电导率σ (S.nT1) [o_CT = j-⑶通过本方法制备了 5wt%碳纳米管/聚氨酯复合材料，在模具温度25°C 150°C范 围内，复合材料的体积电导率从0. 0(^8s/m升高到0. 35^s/m。结果表明，通过本专利中的 微型加工方法，提高模具温度可极大的改善和提高复合材料制品的导电性能，详见图1所示。在180°C下经1.5小时退火处理后复合材料的电导率从0.0(^8s/m升高到 5. 3597s/m。结果表明，通过本专利中的微型加工方法，采用退火处理的方法可极大的改善 和提高复合材料制品的导电性能，详见图2所示。本发明具有如下优点1、本发明利用微型加工过程中微型熔腔中存在的高的温度梯度场和剪切速率梯 度场，使聚合物和碳纳米管通过摩擦、剪切、扩散等过程获得分散稳定性良好的聚合物和碳 纳米管复合材料。2、通过微型注塑，微型挤出和微型压制制得复合材料制品，在改变微型加工条件 和在后续的退火处理制得高导电和逾渗阀值低的聚合物碳纳米管复合材料。工艺简单、操 作方便、可实现规模化连续生产。可广泛使用于制备微创手术使用的微型生物医用植入器 件和微型生物医用传感器、微电子、微机电或微型机器人领域。
图1为不同金属模具温度下微型注塑5wt%碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料电导率；图2为金属模具温度为25°C制得5wt%碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料在温度 180°C的退火处理1. 5小时前后电导率的变化。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只适用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1将聚氨酯粒料270g，与平均管径为15nm，长约800ηπι-5μπι的多壁碳纳米管30g，通 过双螺杆挤出机挤出造粒1次，控制三段加工温度为185°C，195°C，195°C，转速120rpm，加 工后碳纳米管与聚合物形成紧密结合的粒料，在温度100°C下真空烘干后取200g此粒料与 200g聚氨酯粒料再次通过双螺杆挤出机挤出造粒1次，控制三段加工温度为185°C，195°C， 195°C，转速120rpm，第二次双螺杆挤出的粒料室温放置3天后于温度100°C真空烘干除去 水份用于微型注塑，微型注塑塑化温度为210°C，微型注射压力为77Mpa，注射时间为10s， 保压压力为20Mpa，保压时间为10s，在不同的模具温度下得到微型注塑制品后测定其导电 性能，金属模具温度为25°C时得到制品体积电导率为0. 0(^8S/m，模具温度为150°C时得到 制品体积电导率升高到0. 35^5S/m。将25°C模温下制得样品置于烘箱中于180°C退火处理 lh，体积电导率升高到5. 010S/m。实施例2将聚乙烯粒料270g，与平均管径为20nm，长约800歷_5 μ m的多壁碳纳米管15g， 对苯二胺5g，十六烷基三甲基溴化胺10g，通过双螺杆挤出机挤出造粒1次，双螺杆挤出机 三段加工温度分别为185°C，195°C，195°C，转速120rpm，加工后碳纳米管与聚合物形成紧 密结合的粒料。将此粒料室温下放置3天后在温度100°C下真空烘干除去水份用于微型注 塑，微型注塑温度180°C，微型注射压力为77Mpa，注射时间为10s，保压压力为20MPa，保压 时间为10s，陶瓷模具温度为25°C，微型注塑样品在室温下放置3天后于温度180°C下退火 处理1. 5h，测试其电导率为30S.HT1。实施例3将聚丙烯粒料27g，与平均管径为20nm，长约800歷_5 μ m的多壁碳纳米管1. 5g，2， 6-三级丁基-4-甲基苯酚0. Sg,乙烯-丙烯酸共聚物0. 7g，通过微型挤出机挤出造粒2次， 微型挤出温度为195°C，第一次挤出时螺杆转速120rpm，停留时间为lmin，第二次挤出时螺 杆转速500rpm，停留时间为5s，制得碳纳米管与聚合物紧密结合的粒料。将此粒料室温下 放置3天后在温度100°C下真空烘干用于微型注塑，微型注塑温度为200°C，微型注射压力 为77MPa，注射时间为10s，保压压力为20Mpa，保压时间为50s，陶瓷模具温度为50°C，制品 在室温下放置3天后在真空烘箱中进行非等温热处理，条件为从室温升到175°C，升温速 率为20°C /min，测试其电导率为0. 5S.HT1。实施例4将聚乙烯粒料50g，与平均管径为20nm，长约800nm-5 μ m的多壁碳纳米管20g，对 苯二胺15g，硬脂酸钙15g，通过微型挤出机挤出造粒1次，温度为175°C，螺杆转速120rpm，停留时间为5min，得到碳纳米管与聚合物紧密结合的粒料。将此粒料室温下放置3天后在 温度100°C下真空烘干用于微型热压成型，微型热压成型温度为190°C，时间为3min，冷却 温度为50°C，保温时间为3min，微型热压成型的制品在室温下放置3天后在真空烘箱中进 行非等温热处理，条件为从室温升到165°C，升温速率为1°C /min，测试其电导率为85S.
m 1。实施例5将聚碳酸酯粒料270g，与平均管径为lOnm，长约200nm-500nm的单壁碳纳米管 15g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚15g，通过双螺杆挤出机挤出造粒3次，控制三 段加工温度为265°C，2800C，2800C，转速50rpm，加工后碳纳米管与聚合物形成紧密结合的 粒料。将此粒料室温下放置3天后在温度100°C下真空烘干除去水份后用于微型注塑，微 型注塑温度为^(TC，微型注射压力为77Mpa，注射时间为10s，保压压力为20MPa，保压时间 为100s，金属模具温度为25°C，微型注塑制品在室温下放置3天后置于真空烘箱中于温度 180°C下退火处理lh，测试其电导率为1. 29S. In^10实施例6将平均粒径为 100 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯粉料MOg，与平均管径为200nm， 长约800nm-5 μ m的多壁碳纳米管30g，三硬脂酸甘油酯30g，通过双螺杆挤出机挤出造 粒1次，控制三段加工温度为245°C，260°C，260°C，转速50rpm，加工后碳纳米管与聚合物 形成紧密结合的粒料，将此粒料在温度100°C下真空烘干后于微型挤出，微型加工温度为 195°C，转速为50rpm，循环时间为5min，微型加工制得粒料室温干燥后用于微型注塑，微型 注塑温度为260°C，微型注射压力为77Mpa，注射时间为10s，保压压力为20MPa，保压时间 为10s，金属模具温度为25°C，微型注塑样品在室温下放置3天后置于真空烘箱中于温度 120°C下退火处理0. 5h，测试其电导率高达3. 35S. πΓ1。实施例7将聚乳酸粒料^Og,与平均管径为lOnm，长约800ηπι-5μπι的多壁碳纳米管20g，通 过双螺杆挤出机挤出造粒1次，控制三段加工温度为200°C，220°C，22(rC，转速120rpm，加 工后碳纳米管与聚合物形成紧密结合的粒料，将此粒料在温度100°C下真空烘干后微型挤 出机挤出，挤出温度为195°C，转速为120rpm，微型挤出停留时间为20s，冷却介质水浴温度 为第一段100°C，停留时间为lmin，第二段冷却水浴温度为常温25°C，停留时间为10s，微型 挤出样品在室温下放置3天后测试其电导率为0. 65S. πΓ1。实施例8将聚氨酯粒料99. 95g，与平均管径为15nm，长约10 μ m_20 μ m的多壁碳纳米管 0. 05g，通过双螺杆挤出机挤出造粒1次，控制三段加工温度为185°C，195°C，195°C，转速 120rpm,加工后碳纳米管与聚合物形成紧密结合的粒料，将此粒料室温放置3天后于温 度100°C真空烘干除去水份用于微型注塑，微型注塑塑化温度为210°C，微型注射压力为 77Mpa，注射时间为10s，保压压力为20MPa，保压时间为10s，金属模具温度为25°C，微型注 塑样品取出后置于微波炉中，在功率为750W下处理0.证，测试其电导率为0. 04S.HT1。实施例9将聚氨酯粒料250g，与平均管径为0. 5nm,长约800歷_5 μ m的单壁碳纳米管30g， 己烯基双硬脂酰胺lOg，亚磷酸酯10g，通过双螺杆挤出机挤出造粒1次，控制三段加工温度为185°C，195°C，195°C，转速120rpm，加工后碳纳米管与聚合物形成紧密结合的粒料，在温 度100°C下真空烘干后取200g此粒料与200g聚氨酯粒料再次通过双螺杆挤出机挤出造粒 1次，控制三段加工温度为185°C，195°C，195°C，转速120rpm，第二次双螺杆挤出的粒料室 温放置3天后于温度100°C真空烘干除去水份用于微型注塑，微型注塑塑化温度为210°C， 微型注射压力为77Mpa，注射时间为10s，保压压力为20MPa，保压时间为10s，金属模具温度 为25°C，微型注塑样品取出后采用红外线加热处理，在功率为1000W下处理lh，测试其电导 率为 0. 6S. πΓ1。
权利要求
1.高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于该复合材料的起始原料由以下组分组成，按重量份计为聚合物50 99. 95 份碳纳米管0. 05 20份抗氧剂0 15份分散剂0 15份其中，抗氧剂和分散剂可以同时为零。
2.按照权利要求1所述高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于聚合物为聚乙 烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、尼龙6、尼龙66、ABS树脂、聚 醚醚酮、液晶高分子、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚氨酯 热塑性聚合物材料中的至少一种。
3.按照权利要求1所述高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于碳纳米管为平 均管径为0. 5 200nm，长度为200nm 20 μ m的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
4.按照权利要求1所述高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于抗氧剂为二苯 胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6_三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫 醚、四〔β - (3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯 和亚磷酸酯中的至少一种。
5.按照权利要求1所述高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于分散剂为己烯 基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和 十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种。
6.按照权利要求1 5之一所述高导电聚合物碳纳米管复合材料的微型加工方法，其 特征在于该微型加工方法包括以下步骤(1)将聚合物粒料或者粉料50 99.95份，平均管径为0. 5 200nm，长度为200nm 20 μ m的碳纳米管0. 05 20份，抗氧剂0 15份，分散剂0 15份加入微型挤出机或双 螺杆挤出机或双螺杆挤出机与微型挤出机相结合的设备中，在螺杆转速为20 500rpm和 塑化温度为聚合物熔融或软化温度Tm+10°C Tm+80°C，挤出混合加工1 3次，制得分散均 勻的复合材料粒料；(2)将上述复合材料粒料通过微型挤出、微型注塑或微型压制方法加工，塑化温度为 Tm+10°C Tm+80°C，时间为20s 20min ；并在温度为室温 Tm_5°C保温5s 20min获得 高导电微型制品；采用微型注塑成型的模具为金属模具或塑料模具或陶瓷模具，模具温度 为室温 Tm-5°C，保压时间为k 20min ；采用微型挤出成型的挤出牵引冷却介质包括热 空气或水浴，温度为室温 Tm-5°C，停留时间为k 20min ；冷却方式可为两段或者多段方 式；采用微型热压成型的冷却温度为室温 Tm-5°C，保温时间为k 20min ；(3)将获得的制品置于烘箱中进行等温或非等温热处理等温热处理的条件为温度 为50°C Tm-5°C，时间为k 1. 5h ；非等温热处理的条件为从室温升温到Tm-5°C，升温 速率为1-20°C /min,时间为^iin 1. 5h ；或将制品进行微波、红外或等离子体后处理，处 理的条件为功率为20W-1000W，时间为Imin lh。
7.按照权利要求1所述高导电聚合物碳纳米管复合材料，其特征在于该高导电聚合物碳纳米管复合材料用于制备微创手术使用的微型生物医用植入器件和微型生物医用传 感器、微电子、微机电或微型机器人领域。
全文摘要
本发明公开了一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其微型加工方法，其特点是将聚合物粒料或粉料50～99.95份，碳纳米管0.05～20份，抗氧剂0～15份，分散剂0～15份加入微型挤出机或双螺杆挤出机或双螺杆挤出机与微型挤出机相结合的设备中，在螺杆转速20～500rpm，于聚合物熔融或软化温度Tm+10℃～Tm+80℃加工1～3次，制得分散均匀的复合材料粒料，再将上述粒料通过微型挤出，微型注塑或微型压制方法制备高导电微型制品；或将制品置于温度为Tm-80℃～Tm+20℃的烘箱中进行等温或非等温热处理5s～1.5h；或将样品置于微波、红外或等离子体中进行后处理。获得的高导电聚合物碳纳米管复合材料用于制备微创手术使用的微型生物医用器件和微型生物医用传感器、微电子、微机电或微型机器人领域。
文档编号C09K19/38GK102115558SQ20101061164
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者夏和生, 李东旭, 菲尔寇茨, 费国霞, 龚启春 申请人:四川大学