专利名称：：聚合物和聚合方法聚合物和聚合方法
背景技术：
：半导体聚合物是公知的，并在多种电子器件中具有广泛的用途，包括在发光二极管、场效应晶体管和光伏器件中作为电荷传输或电致发光材料。半导体聚合物是包含沿着聚合物骨架的离域π电子的共轭聚合物。该离域η电子体系在聚合物上赋予半导电性能，但是与常规半导体不同的是，半导体聚合物的无定形链形貌提供了链段的能量的不均勻的展宽，并导致跳跃型传输。半导体聚合物可以用作电致发光聚合物。当被注入空穴和电子时，该传输特征使得能够在聚合物中发生电荷的结合。这又产生单线态激子，其衰变导致发光。存在生产半导体聚合物的多种已知方式，其实例包括记载于例如WO00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如Τ.Yamamoto“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses",ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。这些聚合技术均通过“金属插入”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki聚合的情况下，使用钯配合物催化剂。例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生物基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。作为卤化物的替代，能够参与金属插入的其它离去基团包括甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯基团。结果，在聚合物的每个末端，以及聚合物的任何侧链的末端，将存在仅在一端聚合的单体单元。该单体的相反端将包含离去基团，所述相反端顾名思义要么是聚合物的末端，要么是聚合物的侧链的末端。这些反应性离去基团可对器件性能有害，因此希望使用称为封端的工艺将它们替代，其中，如US5，777，070中所述，侧链或聚合物末端的离去基团被苯基替代。特别是，如例如Adv.Mater.1999，11(8)，671-675中所记载，通过将离去基团用电荷传输结构部分替代，可以提高半导体聚合物的效率而不影响聚合物链的电子性能。
发明内容第一方面，本发明提供用于将半导体聚合物封端的方法，其中所述方法包括将所述聚合物的至少一个末端的端基用封端化合物替代；并且所述封端化合物是非电荷传输性的并且包含至少两个环。任选地，所述聚合物包含电荷传输重复单元。任选地，所述聚合物包含多个单体，其中至少一个单体是碳-氢(hydro-carbon)单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子。任选地，所述方法进一步包括所述多个单体的聚合以形成所述聚合物，其中所述聚合物在金属催化剂的存在下形成。任选地，所述金属催化剂是钯催化剂。任选地，该聚合物的分子量至少部分地通过使用过量的溴化单体进行控制。任选地，所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体包含一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述第二组单体包含一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子。任选地，所述第一组单体比所述第二组单体聚合得更慢。任选地，具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。任选地，所述封端化合物不包含氮原子。任选地，所述封端基团为烃。任选地，所述封端基团为不饱和烃。任选地，该封端基团包含至少3个环。任选地，该封端基团包含一个或多个芴基团，并且任选地包含多个芴基团。第二方面，本发明提供用于形成聚合物的方法，该方法包括多个单体的聚合，其中所述多个单体的至少之一是下列之一或两者电荷传输单元；以及碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述多个单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。任选地，所述碳-氢单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，在所述碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。任选地，所述聚合在金属催化剂的存在下发生。任选地，所述金属催化剂是钯催化剂。任选地，该聚合物的分子量至少部分地通过使用过量的溴化单体进行控制。任选地，所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体包含一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述第二组单体包含一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子；并且所述一个或多个碳-氢单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，在所述碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。任选地，所述第一组单体比所述第二组单体聚合得更慢。任选地，具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。任选地，所述封端化合物不包含氮原子。任选地，所述封端基团为烃。任选地，所述封端基团为不饱和烃。第三方面，本发明提供半导体聚合物，其中所述聚合物包含多个已聚合的单体；其中所述多个已聚合的单体的至少之一是以下之一或两者电荷传输单元；以及碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子；所述聚合物的至少一个末端的端基为封端化合物，并且并且所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。任选地，所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体为一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述第二组单体为一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子。任选地，具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。第四方面，本发明提供膜，该膜包含根据本发明第三方面的聚合物。第五方面，本发明提供电子器件，该电子器件包含根据本发明第四方面的聚合物。任选地，所述器件为发光二极管、场效应晶体管或光伏器件。任选地，所述器件为发光二极管。图1示出通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体所产生的低分子量聚合物的降低的效率。图2示出通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体所产生的低分子量聚合物的降低的寿命。图3提供根据本发明的电致发光器件。具体实施例方式已出人意料地发现，使用包含至少两个环并且是非电荷传输性的封端化合物在半导体聚合物中产生更一致的电荷平衡，并提供在聚合物的效率和寿命两方面的提升。不希望受制于任何具体机理，据信这些益处是由于以下原因而获得的封端结构部分的至少两个环保证富电子单体与聚合物的末端和/或聚合物的侧链的末端进一步远离，并且由于封端结构部分是非电荷传输性的，获得富电子基团的电子的更有利的离域。本文中使用的术语“非电荷传输性”指的是，与用苯基封端的相同聚合物相比，不提高聚合物的电子、空穴(即电荷缺失例如电子缺失)和离子的迁移率。这排除电荷传输性的封端基团，以及能够通过质子化、分裂、蛋白质分解、光解或其它方式转变成电荷传输性基团的封端基团。例如，非电荷传输性的封端基团将不包含胺基团。富电子单体，例如包含至少一个胺基团的单体，可以有利地用于在聚合物中提供空穴传输。衍生自这些单体的重复单元也可以用于提供发光。然而，这些单体在用于形成半导体聚合物的聚合反应中比缺电子单体反应得更慢。如本文中所使用，富电子单体是碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子。这导致不同的单体以不同的速率纳入聚合物中，富电子单体比缺电子单体纳入得更慢。因此，向着聚合物的末端，存在富电子聚合物的更高浓度。如果通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体来控制(或者至少部分地控制)聚合物的分子量，则该效果是明显的，因为低分子量聚合物(即具有250，000或更低的Mw)的提高的末端数量导致更大比例的富电子单体位于聚合物末端方向。导致的聚合物的效率和寿命损失分别表示在图1和2中，其中A是使用11的二酯二溴化物之比生产的对照聚合物，B是使用0.981的二酯二溴化物之比生产的低分子量聚合物。不希望受制于任何理论，据信富电子基团的该分布对材料的寿命和效率两者均是有害的。据信通过提供上述封端基团，聚合物的稳定性得到提高，因为长的封端基团与常规的苯基封端基团相比使富电子基团进一步远离聚合物末端。在由于聚合速率以外的原因富电子单体将朝着聚合物主链或支链的末端纳入的情况下，也会获得本发明提供的益处，例如在使用相对于缺电子单体而言更大百分比的富电子单体的情况下，或者仅仅是因为参与聚合反应的机会。共轭聚合物(荧光和/或电荷传输)用于本发明的合适的电致发光[和/或电荷传输]聚合物包括通过金属插入聚合形成的聚亚芳基类。聚合物由多个单体的聚合形成。单体与其它单体化学结合以形成链。这样，每个单体可以被视为具有至少两“端”，即单体可以与另一单体化学结合的位置。通过将单体的每一端与其它单体化学结合，形成单体的链，产生聚合物。单体可以具有多于两个这样的位置，如果这样，可以产生具有支链的聚合物。以这种方式产生的聚合物将在聚合物链的每一端具有仅在一端聚合的单体。该聚合物的未聚合的另一端是聚合物的末端，存在于单体的未聚合端(即聚合物的末端)的基团为端基。类似地，在存在支链的情况下，每个支链将在链端包含仅在一端聚合的单体，存在于未聚合端的基团为端基。根据使用的聚合方法，这样的端基可以包含离去基团。当将相同类型的单体聚合时(无论是否与其它类型的单体一起)，形成包含重复单元的聚合物。聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的重复单元，如例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其参考文献中所公开。示例性的第一重复单元包括公开于J.Appl.Phys.1996,79,934中的1，4_亚苯基重复单元；公开于EP0842208中的芴重复单元；公开于例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1,烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度的(Tg)的取代基。特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选式I的重复单元权利要求1.用于将半导体聚合物封端的方法，其中所述方法包括将所述聚合物的至少一个末端的端基用封端化合物替代；并且所述封端化合物是非电荷传输性的并且包含至少两个环。2.权利要求1所述的方法，其中该封端化合物由具有下式的结构单元组成或者包括具有下式的结构单元(Ar)n-X其中各个Ar独立地表示芳基或杂芳基；X表示包含硼衍生物基团或者卤素的离去基团；并且η为2或更大。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物包含电荷传输重复单元。4.根据以上任一权利要求的方法，其中所述聚合物包含多个单体，其中至少一个单体是碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子。5.根据以上任一权利要求的方法，其中所述方法进一步包括所述多个单体的聚合以形成所述聚合物，其中所述聚合物在金属催化剂的存在下形成。6.根据权利要求5的方法，其中该聚合物的分子量至少部分地通过使用过量的溴化单体进行控制。7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体包含一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述第二组单体包含一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子。8.根据权利要求7的方法，其中所述第一组单体比所述第二组单体聚合得更慢。9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述封端化合物不包含氮原子。11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述封端基团为烃。12.根据权利要求11的方法，其中所述封端基团为不饱和烃。13.根据以上任一权利要求的方法，其中该封端基团包含至少3个环。14.根据以上任一权利要求的方法，其中该封端基团包含一个或多个芴基团。15.用于形成聚合物的方法，该方法包括多个单体的聚合，其中所述多个单体的至少之一是下列之一或两者电荷传输单元；以及碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述多个单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。16.权利要求15所述的用于形成聚合物的方法，其中该封端化合物由具有下式的结构单元组成或者包括具有下式的结构单元(Ar)n-X其中各个Ar独立地表示芳基或杂芳基；X表示包含硼衍生物基团或者卤素的离去基团；并且η为2或更大。17.根据权利要求15或16的方法，其中所述碳-氢单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，在所述碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。18.根据权利要求15至17任一项的方法，其中所述聚合在金属催化剂的存在下发生。19.根据权利要求18的方法，其中该聚合物的分子量至少部分地通过使用过量的溴化单体进行控制。20.根据权利要求15-19任一项的方法，其中所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体包含所述一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述第二组单体包含一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子；并且所述一个或多个碳-氢单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，在所述碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。21.根据权利要求20的方法，其中所述第一组单体比所述第二组弹体聚合得更慢。22.根据权利要求15-21任一项的方法，其中具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。23.根据权利要求15-22任一项的方法，其中所述封端化合物不包含氮原子。24.根据权利要求15-23任一项的方法，其中所述封端基团为烃。25.根据权利要求M的方法，其中所述封端基团为不饱和烃。26.半导体聚合物，其中所述聚合物包含多个已聚合的单体；其中所述多个已聚合的单体的至少之一是以下之一或两者电荷传输单元；以及碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子；所述聚合物的至少一个末端的端基为封端化合物，并且并且所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。27.权利要求沈所述的半导体聚合物，其中该封端化合物由具有下式的结构单元组成或者包括具有下式的结构单元(Ar)n-X其中各个Ar独立地表示芳基或杂芳基；X表示包含硼衍生物基团或者卤素的离去基团；并且η为2或更大。28.根据权利要求沈或27的半导体聚合物，其中所述多个单体包含至少两组不同的单体，其中所述第一组单体为一个或多个碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述第二组单体为一个或多个单体，所述一个或多个单体包含相对于所述第一组单体而言较少量的未成对价电子。29.根据权利要求沈至观任一项的半导体聚合物，其中具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子的所述原子或基团包含至少一个胺基团。30.膜，其包含权利要求沈至四任一项的聚合物。31.电子器件，其包含权利要求沈至四任一项的聚合物。32.根据权利要求30的电子器件，其中所述器件为发光二极管。全文摘要用于形成聚合物的方法，该方法包括多个单体的聚合，其中所述多个单体的至少之一是下列之一或两者电荷传输单元；以及碳-氢单体，在该碳-氢单体中至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未成对价电子，并且其中所述多个单体的至少之一在所述单体的一端包含封端化合物，所述封端化合物防止在所述端的聚合，其中所述封端化合物是非电荷传输性的并包含至少两个环。该封端化合物优选地由具有下式的结构单元组成或者包括具有下式的结构单元(Ar)n-X其中各个Ar独立地表示芳基或杂芳基；X表示包含硼衍生物基团或者卤素的离去基团；并且n为2或更大。文档编号C09K11/06GK102574990SQ201080021154公开日2012年7月11日申请日期2010年4月15日优先权日2009年4月16日发明者M·麦基尔南,T·庞兹申请人:住友化学株式会社,剑桥显示技术有限公司