专利名称：用于制备有机电子(oe)器件的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的包含有机半导体(OSC)和有机溶剂的组合物，它们作为导电油墨用于制备有机电子(OE)器件、尤其是有机光生伏打(OPV)电池和OLED器件的用途，使用该新的制剂制备OE器件的方法，以及从这种方法和组合物制备的OE器件和OPV电池。
背景技术：
当制备OE器件如OFET或OPV电池，特别是柔性的器件时，通常使用印刷或涂覆技术，如喷墨印刷、滚动条式印刷、狭缝式染料涂覆、或柔性版/凹版印刷施加OSC层。基于用作OSC的大多数本发明有机化合物的低溶解度，这些技术需要使用大量的溶剂。为改进膜的成型能力，可以使用粘结剂或润湿剂。对于具有小分子量的发光材料和/或电荷传输材料或具有低分子量的聚合物，尤其是需要这些添加剂。然而，这些添加剂可给组合物和/或由其获得的OE器件带来缺点。US 2007/0221885涉及3溶剂体系，具体地涉及用于使活性材料增溶的一种溶剂，具有与基底类似的表面能的第二溶剂，和用于使其它两种溶剂可溶混的第三溶剂。在溶剂列表之内提及3，4-二甲基苯甲醚作为可能使用的材料，没有举例说明其作为一种溶剂。对于该专利的主要目的是获得在低表面能基底上的可印刷性。WO 2006/122732涉及组合物，尤其是至少一种从三重态发光的有机半导体在有机溶剂或溶剂混合物中的溶液。该溶剂可以包括3，4-二甲基苯甲醚。然而，没有提供实施例。此外，该文献涉及聚合的有机半导体化合物。现有技术提供了有用的组合物，以处理低分子量有机发光和电荷传输材料。然而，改进OLED层的性能，例如效率、寿命和对于氧化或水的敏感性是一直以来的希望。另外，所述制剂应该能够实现低成本和容易的印刷方法。所述印刷方法应该能够以高速优质印刷。因此，希望具有包括适合于制备OE器件，尤其是薄膜晶体管、二极管、OLED显示器和OPV电池的OSC的改进的制剂，这能够制造具有高性能、长寿命和对水或氧化灵敏度低的高效OE器件。本发明的一个目的是提供这种改进的制剂。另外的目的是提供从这种制剂制备OE器件的改进的方法。另外的目的是提供从这种制剂和方法获得的改进的OE器件。另外的目的从以下的描述中对于本领域普通技术人员是直观的和显而易见的。令人惊讶地，已经发现通过提供在本发明中声称的方法、材料和器件，尤其是通过提供使用本发明制剂用于制备OE器件的方法能够实现这些目的，能够解决上述提到的问题。
发明内容
本发明涉及包括一种或多种具有至多5000g/mol分子量的有机半导体化合物(OSC)和一种或多种有机溶剂的组合物，其特征在于所述有机溶剂是二甲基苯甲醚。本发明另外涉及如上和以下所述的组合物作为涂料或印刷油墨用于制备OLED器件、特别是用于制备刚性的和柔性的OLED器件的用途。本发明还涉及制备有机电子(OE)器件的方法，该方法包括如下步骤a)优选通过涂覆或印刷，非常优选通过墨喷印刷、柔性版或凹版印刷在基底上沉积如上和以下所述的组合物以形成膜或层，b)除去一种或多种溶剂。本发明还涉及从制剂和/或通过如上和以下所述的方法制备的OE器件。所述OE器件包括，但不限于有机场效应晶体管(0FET)、集成电路(1C)、薄膜晶体管(TFT)、无线射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(0LED)、有机发光晶体管(0LET)、电致发光显示器、有机光生伏打(OPV)电池、有机太阳能电池(Ο-SC)、柔性的OPV和Ο-SC、有机激光二极管(Ο-laser)、有机集成电路(0-IC)、照明装置、传感器装置、电极材料、光电导··体、光学探测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖脱基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底、导电图样、光电导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器和生物芯片。根据优选实施方式，本发明提供了有机发光二极管(OLED )。OLED器件能够例如用于照明，用于医疗照明目的，作为信号显示装置，作为标识器件和用在显示器中。能够使用无源矩阵驱动、整体矩阵寻址或有源矩阵驱动使显示器寻址。能够通过使用光学透明的电极制造透明的0LED。通过使用柔性的基底可获得柔性的0LED。本发明的制剂、方法和器件提供了令人惊讶的OE器件效率和其制造效率的改进。出乎意料地，如果这些器件通过使用本发明的组合物获得，则能够改进OE器件的性能、寿命和效率。此外，令人惊讶地发现这些制剂适合于印刷术，尤其是适合于柔性版和凹版印刷。此外，本发明的组合物提供了非常惊人的高水平的成膜性。尤其是，能够改进膜的均一性和质量。另外，所述制剂能够实现低成本和容易的印刷方法。所述印刷方法允许以高速优质印刷。发明详述本发明的制剂包括至少一种有机半导体化合物(OSC)。OSC化合物能够选自本领域普通技术人员熟知的并描述于文献中的标准材料。所述OSC可以是单体化合物(与聚合物或大分子相比同样被称为“小分子”)，或含有选自单体化合物的一种或多种化合物的混合物、分散体或共混物。根据本发明的一个方面，所述OSC优选是共轭的芳族分子，其包含优选至少三个可以是稠合或非稠合的芳族环。非稠合的环例如通过连接基团、单键或螺连接实现连接。优选的单体OSC化合物包括一种或多种选自5-、6_或7-元芳族环的环,更优选仅包含5-或6-元芳族环。每一芳族环任选包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，优选选自N、O或S的杂原子。所述芳族环可以任选被如下基团取代烷基，烷氧基，多烷氧基，硫代烷基，酰基，芳基或取代的芳基基团，卤素，特别是氟，氰基，硝基，或任选取代的烷基仲或叔胺，或-N(Rx) (Ry)表示的芳基胺，其中Rx和Ry彼此独立地表示H，任选取代的烷基，任选取代的芳基、烧氧基或多烧氧基基团。如果Rx和/或Ry表不烧基或芳基，则这些可以任选被氣化。优选的环是任选稠合的，或任选利用共轭连接基团例如-C (T1) =C (T2) -、_C ^ C-、_N(Rz) ->-N=N-,-(Rz) C=N-,-N=C (Rz)-连接，其中 T1 和 T2 彼此独立地表示 H，Cl，F，-C 三 N-或低级烷基基团，优选Cy烷基基团，和Rz表示H，任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果Rz是烷基或芳基，这些可以被任选氟化。优选的OSC化合物包括小分子(即单体化合物)，其选自稠合芳族烃例如并四苯、窟、并五苯、芘、茈、六苯并苯或上述可溶性取代的衍生物；低聚对位取代的亚苯基，例如对四联苯(P-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或上述可溶性取代的衍生物；二氢化吡唑化合物；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的金属或非金属卟吩、酞菁、氟代酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C6(I和C7tl富勒烯或其衍生物；N，N’ - 二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四甲酰基二酰亚胺和氟代衍生物；N，N’ - 二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基_3，4，9，10-茈四甲酰基二酰亚胺；红菲绕啉；联苯醌；1，3，4-氧二唑；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷；α，α’-双(二噻吩并[3，2_b:2’，3’_d]噻吩)；2，8- 二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基双噻吩蒽；2，2’ - 二苯并[l，2-b:4，5-b’] 二噻吩。优选的化合物是上述列表中的那些和其可溶的衍生物。
尤其优选的OSC材料是取代的多并苯，例如6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯或其衍生物，例如5，11-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)双噻吩蒽，如在例如US6，690, 029、WO 2005/055248A1 或 W02008/107089A1 中描述的。此外优选的 OSC 材料是聚(3-取代噻吩)，非常优选聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，其中所述烷基基团优选是直链的并优选具有I至12个、最优选4至10个C原子，像例如聚(3-己基噻吩)。本发明的组合物能够包括O. 01至20重量％、优选O. I至15重量％、更优选O. 2至10重量％、最优选O. 25至5重量％的OSC材料或相应的共混物。百分比数据涉及100%的溶剂或溶剂混合物。所述组合物可以包括一种或多于一种，优选1、2、3或多于三种的OSC化合物。此处使用的有机半导体化合物或者是纯组分或者是两种或更多种组分的混合物，其中至少一种必须具有半导体性能。然而，在使用混合物的情况下，每一组分没有必要都具有半导体性能。因此，例如，惰性低分子量化合物可以与半导体低分子量化合物一起使用。作为惰性基质或粘结剂的非导电聚合物同样可以与一种或多种低分子量化合物或另外的具有半导体性能的聚合物一起使用。为了本申请的目的，可能混和的非导电组分被认为是指非光电活性的、惰性的、无源的化合物。本发明的有机半导体化合物优选具有5000g/mol或更小的分子量、尤其是2000g/mo I或更小的分子量。根据本发明的特别的方面，所述有机半导体化合物可以优选的分子量至少为550g/mol、尤其是至少为800g/mol、特别是至少为900g/mol、更优选至少为950g/mol。利用具有高溶解度的一种或多种有机半导体化合物能够实现非常惊人的改进。优选的有机半导体化合物能够包括在17. O至20. OMPaa 5范围内的汉森溶解度参数Hd，在2至10. OMpatl 5范围内的Hp和在O. O至15. OMpa0 5范围内的Hh。更优选的有机半导体化合物包括在17. 5至19. OMPa0 5范围内的汉森溶解度参数Hd，在3. 5至8. OMPaa 5范围内的Hp，和在3. O至10. OMPaa5范围内的Hh。利用根据汉森溶解度参数确定的范围为至少3. 0MPa°_5、优选至少4. 5MPa°_5、更优选至少5. OMPa0 5的有机半导体化合物能够实现令人惊讶的效果。
根据如Hanson 和 Abbot 等人提供的 the Hansen Solubility Parameters inPractice HSPiP 第三版(软件版本 3. 0. 38),参考 the Hansen Solubility Parameters: AUser，s Handbook,第二版，C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC)确定汉
森溶解度参数。位置HtnH1^PHh是对于有机半导体化合物中心在3维空间中的坐标，同时范围给出溶解度延伸的距离，即，如果范围大，则它包括更多的溶解该材料的溶剂，相 反地，如果小，那么有限量的溶剂溶解有机半导体化合物。根据本发明特别的方面，所述有机半导体化合物可以包括高的玻璃化转变温度。优选，根据DIN 51005确定的有机半导体化合物的玻璃化转变温度至少为70°C、尤其是至少为100°C、更优选至少为125°C。优选的有机半导体化合物可以包括给化合物提供溶解度的基团。另外，其它的可用于制备OE器件、尤其是OLED器件的官能化合物可以包括增溶基团。其它的官能化合物包括例如主体材料、空穴传输材料、电子或激子阻挡材料、荧光或磷光化合物基质材料、空穴阻挡材料或电子传输材料。因此，这些化合物可以优选通过通式(I)表示
权利要求
1.一种组合物，其包括ー种或多种具有至多5000g/mol分子量的有机半导体化合物(OSC)和ー种或多种有机溶剂，其特征在于所述有机溶剂是ニ甲基苯甲醚。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于所述有机溶剂包括至少60重量％的ニ甲基苯甲醚。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其特征在于所述ニ甲基苯甲醚是3，4-ニ甲基苯甲醚。
4.根据权利要求I至3中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物包括在17. O至20. OMPa0 5范围内的汉森溶解度參数Hd、在2至10. OMPatl 5范围内的Hp和在O. O至15. OMPaa5范围内的Hh。
5.根据权利要求I至4中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物包括根据汉森溶解度參数确定的至少为3. OMPa0 5的溶解度范围。
6.根据权利要求I至5中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物中的至少ー种是通式(I)的化合物
7.根据权利要求I至6中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物中的至少ー种是通式(II)的化合物
8.根据权利要求I至7中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物中的至少ー种是通式(III)的化合物
9.根据权利要求I至8所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物的玻璃化转变温度至少为70°C。
10.根据权利要求I至9中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包括25°C下在I. O至IOOmPas范围内的粘度。
11.根据权利要求I至10中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包括至少ー种惰性粘结剂。
12.根据权利要求I至11中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述惰性粘结剂是玻璃化转变温度在-70至160°C范围内的聚合物。
13.根据权利要求I至12中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包括O.I至5重量％范围内的聚合物粘结剂。
14.根据权利要求I至13中的一项或多项所述的组合物，其特征在于通式(I)中的标记k是2或更大的整数。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物的分子量至少为 800g/mol。
16.根据权利要求I至15中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述半导体化合物的玻璃化转变温度至少为70°C。
17.根据权利要求I至16中的一项或多项所述的组合物，其特征在于通式(I)中官能结构单元A与增溶结构单元B的重量比优选为2:1至1:20，更优选为1:1至1:3。
18.根据权利要求I至16中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物中的至少ー种选自通式Ml
19.根据权利要求I至18中的一项或多项所述的组合物，其特征在于通式Ml的有机半导体化合物满足通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的要求，并且分别包含通式(L-I)、(L-II)和(L-III)的增溶结构单元。
20.根据权利要求I至19中的一项或多项所述的组合物，其特征在于分子量至多为5000g/mol的更多的有机发光材料和/或电荷传输材料是能发光的并且还含有至少ー种原子序数大于38的原子的有机磷光化合物。
21.根据权利要求I至20中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述磷光化合物是通式⑴至⑷的化合物
22.根据权利要求I至21中的一项或多项所述的组合物，其特征在于通式(I)、(2)、(3)和(4)的有机半导体化合物满足通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的要求，且分别包括通式(L-I)、(L-II)和(L-III)的增溶结构单元。
23.根据权利要求I至19中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含O.25至5重量％的分子量至多为5000的有机半导体化合物。
24.根据权利要求I至23中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少ー种润湿剂。
25.根据权利要求I至24中的一项或多项所述的组合物，其特征在于润湿剂是挥发性的，且不能与分子量至多为5000g/mol的所述发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应。
26.根据权利要求I至25中的一项或多项所述的组合物作为涂料或印刷油墨用于制备OE器件的用途。
27.制备有机电子(OE)器件的方法，该方法包括如下步骤 a)向基底上沉积根据权利要求I至25中的ー项或多项所述的组合物以形成膜或层， b)除去一种或多种所述溶剤。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于通过浸涂、旋涂、墨喷印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆向辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网纹印刷、喷涂、浸涂、帘涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印施加根据权利要求I至25之一所述的组合物。
29.OLED器件，其从根据权利要求I至25中的一项或多项所述的组合物制备，或通过根据权利要求27或28所述的方法制备。
全文摘要
本发明涉及包括有机半导体(OSC)和一种或多种有机溶剂的新的制剂。所述制剂包括二甲基苯甲醚溶剂。此外，本发明描述了这些制剂作为油墨用于制备有机电子(OE)器件，尤其是有机光生伏打(OPV)电池和OLED器件的用途，本发明涉及使用所述新的制剂制备OE器件的方法，和涉及从这种方法和制剂制备的OE器件、OLED器件和OPV电池。
文档编号C09D5/24GK102687299SQ201080059136
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月23日
发明者凯蒂·帕特森, 苏珊·霍伊恩, 菲利普·爱德华·马伊, 马克·詹姆斯, 马格达·康凯文斯-麦斯凯万茨 申请人:默克专利有限公司