处理金属表面的方法和由此形成的器件的制作方法

专利名称：处理金属表面的方法和由此形成的器件的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式主要涉及处理金属表面从而增强与基材和其他材料的粘附力或者结合力的方法，以及由此形成的器件。在一些实施方式中，本发明涉及印刷电路板(PCB)或者印刷线路板(PWB)的制造，具体地涉及用于处理金属表面例如但不限制于铜表面，从而增加铜表面和有机材料之间的粘附力的方法，以及由此形成的器件。在本发明的一些实施方式中，提供了实现增加的粘结强度而没有使金属表面的形貌(topography )变粗糙的方法。通过该方法获得的金属表面提供了与树脂层的强结合力。
背景技术：
小型化、可携带性和消费电子产品不断增加的功能性不断地使印刷电路板朝着更小和密度更高的压缩板(packed board)制造。高密度互联(HDI)封装或者多层PCB的关键属性中的一些是增加的电路层数目、减少的核心和层压板的厚度、降低的铜线宽度和间隔、更小的通孔和微孔直径。形成PCB电路布局的铜电路通常是通过减去工艺或者加成工艺或者其组合制作的。在减去工艺中，需要的电路图案是通过从碾压到电介质基材上的薄铜箔向下蚀刻形成的，在电介质基材上铜箔覆盖有光致抗蚀剂(photoresist),并且曝光后在抗蚀剂上形成需要电路的潜像，抗蚀剂的无电路区域在抗蚀显影剂上洗净，而且下面的铜由蚀刻剂蚀刻掉。在加成工艺中，铜图案是在由光致抗蚀剂形成的电路图案的通道中，从空的电介质基材上向上构造的。进一步，通过部分固化(cured)的电介质树脂将铜电路层结合在一起，其通常称为“黏合片”，从而形成交替铜电路导电层和电介质树脂绝缘层的多层组件(assembly)。该组件然后经受热和压力从而固化部分固化的树脂。钻开通孔并且镀上铜，从而以电连接所有电路层并且因此形成多层PCB。用于制作多层PCB的工艺是本领域内已为我们所熟知的，并且在众多的公开中得以描述，例如Professional2007年由C.F.Coombs, Jr、McGraw-Hill编辑的第六版“印刷电路手册”以及1997年由M.W.Jawitz,McGraw-Hi 11编辑的“印刷电路板材料手册”。不管PCB的结构和制作方法，根本的是实现铜电路层和树脂绝缘层之间良好的粘附力。粘附力不足的电路板不能经受住焊料回流和随后的焊接的高温，导致板的层离和电故障。形成图案的铜电路的表面是光滑的；然而，该光滑表面不能很好地粘附树脂层。理论上已经知道，两种不同材料之间接触面积的增加会增加粘附强度。为了提高铜和树脂之间的结合力，大多数传统的途径依靠产生高度粗糙的铜表面，从而增加其表面区域并且在表面引入微沟壑和隆起，其起机械结合锚定的作用从而促进对树脂的粘附。最广泛所知和使用的方法中的一个是通常所说的“黑色氧化工艺”，其中具有粗糙表面的黑色氧化物层在铜表面上形成。黑色氧化物由针形的枝状晶体或者长度达到5微米的氧化亚铜和氧化铜的混合物的晶须组成。该大的晶体结构提供了高的表面区域和机械锚固作用以及因此良好的粘合度。美国专利号1，364，993、2，460，896和2，460，898首次描述了使用亚氯酸盐碱性溶液将铜表面氧化为黑色氧化物层。较早努力将该方法应用到PCB上铜-树脂结合的一些例示性公开包括美国专利号2，955，974、3，177，103,3, 198,672、3，240，662,3, 374，129 和 3，481，77。虽然这样的针形氧化物层极大地增加了表面区域和粘合度，但是在层压工艺期间枝状晶体易碎并且容易破坏，导致氧化物层内不能结合。对氧化物层的随后改性集中在优化试剂浓度和其他工艺参数，以为了降低晶体尺寸和因此氧化物层的厚度，从而提高机械稳定性。在这点上一些显著的改进是由美国专利号4，409，037和4，844，981所代表的，其中具有在具体浓度水平的亚氯酸盐碱性溶液的描述配方以及氢氧化物和亚氯酸盐的比率。美国专利号4，512，818描述了在亚氯酸盐碱性溶液中添加可溶于水或者可分散于水的聚合物添加剂可以引起厚度减少并且均匀性更大的黑色氧化物涂层。美国专利号4，702，793描述了用硫含氧酸(sulfuroxy acid)还原剂预处理铜表面从而促进铜氧化物迅速形成的方法。用于形成黑色氧化物层的其他方法包括用如美国专利号3，434，889所描述的过氧化氢、如美国专利号3，544，389描述的碱性高锰酸盐以及如美国专利号3，833，433所描述的磷酸重铬酸盐溶液铜氧化物表面。与该氧化粗糙途径相关的一个问题是铜氧化物可溶于酸中；并且在包括使用酸的后工艺步骤期间，结合界面会发生严重的层离。例如，如穿过多层板钻开提到的早期通孔并且镀上铜，从而提供电路板的互联。在所钻开的孔的表面经常形成树脂污点，并且该污点必须由表面沾污去除工艺去除，该工艺包括酸中和之后的高锰酸盐蚀刻。该酸可以从孔的表面向内达到若干毫米溶解铜氧化物，这由围绕着通孔形成粉红色环所证实，这是由于下面的铜的粉红色。粉红色环的形成对应于局部的层离，并且表示了 PCB中各种缺陷。这些缺陷变成了多层PCB生产中的重大瓶颈，并且大量的努力延伸到在氧化物层中寻找进一步的提高使得其不易受到酸侵蚀和这些局部层离的影响。解决粉红色环问题的途径很大地包括了铜氧化物的后处理。例如，美国专利号3，677，828描述了首先铜氧化物表面从而形成氧化物层、然后用磷酸处理氧化物层从而形成导致高粘结强度和耐酸性的磷酸铜的玻璃样膜的方法。美国专利号4，717, 439描述了提供使铜氧化物接触包括两性元素的溶液，用于提高铜氧化物耐酸性的工艺，两性元素形成酸性氧化物例如二氧化硒。美国专利号4，775，444描述了首先形成铜氧化物层、然后用铬酸处理从而稳定和/或防止铜氧化物溶解在酸中的工艺。大量的研究显示通过首先在铜表面上形成铜氧化物，然后将铜氧化物还原为氧化亚铜或者富含铜的表面，能够提高耐酸性。美国专利号4，642，161描述了使用硼烷还原剂还原铜氧化物的方法，该硼烷还原剂以通式BH3NHRR'表示，其中R和R’各自选自由H、CHjPCH2CH3组成的组。美国专利号5，006, 200描述了选自由二胺(N2H4)、甲醛(HCHO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硼氢化钠(NaBH4)组成的组中的还原剂。美国专利号5，721，014,5, 750, 087、5，753，309和W099/02452描述了由环硼烷混合物组成的还原剂，例如吗啉硼烷、嘧啶硼烷(pyridium borane)、哌唳硼烧等。还原铜氧化物从而形成氧化亚铜最普通的实践方法是通过使用还原剂二甲胺硼烷(DMAB)。该途径可以将粉红色环的半径减少到一定程度，但是其仍然受到限制，并且没有完全解决问题，因为氧化亚铜在酸中不是完全不溶解的。已经努力处理上述的问题，例如如美国专利号5，492，595和5，736，065所显示，其描述了当维持氧化物的针样结构的同时，将铜氧化物还原为金属铜的方法。然而，这样的针样结构在层压工艺期间是机械不稳定的，并且承受着压倒。随后已经开发了替代的氧化物涂层工艺。在美国专利号 5，532，094,6, 946，027B2、5, 807，493,6, 746，621B2、5, 869，130、6，554，948和5，800, 859中描述了一些例示性工艺。通过结合传统氧化工艺，用在铜氧化物表面的同时使下面的铜表面变粗糙的控制蚀刻，这些替代工艺产生较高粗糙的铜表面。在许多情况下，同时覆盖有机层从而起到腐蚀抑制剂和粘附促进剂的作用。在美国专利号5，800，859中，描述了使用蚀刻剂的微粗糙工艺，包括过氧化氢、有机酸和腐蚀抑制剂例如三唑。美国专利号 6，716，281B2、6, 946，027B2、7, 108，795B2、7, 211，204B2 和 7，351，353B1描述了使用包括氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、均匀性提高剂和唑抑制剂的组合物，用于提供粗糙的铜表面的类似途径。为了相同的目的，美国专利号5，532，094,5, 700, 389、5，807，493,5, 885，476,5, 965，036,6, 426，020B1 和 6，746，621B2 描述了 由氧化剂像过氧化氢、铜离子源、有机酸、卤素离子源和唑类型抑制剂的微蚀刻组合物。这些途径增加了耐酸性；然而，界面结合主要由机械锚定实现，并且当处理的铜表面的表面粗糙度降低时，粘附强度迅速变小。因而，仍然需要改进。此外，产生可重复的氧化物层存在困难。氧化物形成的重大问题是其生长很难控制。用于控制氧化物层生长的传统技术是使用时间或温度作为手段从而促进或者停止氧化物的生长。这些现有技术方法承受着较差的可靠性和可重复性。如容易所见地，虽然开发了众多途径用于提高铜表面和电介质树脂之间的粘附力，但是途径取决于产生高度粗糙的表面从而促进粘附力。在现有技术中普遍认为，必须使铜表面粗糙从而增加表面区域用于结合或者粘附环氧树脂或者电介质树脂。然而，该途径承受着若干限制，因为铜线的宽度和/或间隔是限制的，从而阻止了电路的进一步小型化。此外，由现有技术方法形成的氧化物层承受着较差的可重复性和可靠性。朝着具有增加层数目的高密度和微小线电路的现有趋势，产生了对于铜和电介质树脂的较高粘结强度，同时保持光滑表面的需要。明显地，在本领域内对于进一步发展和开发具有当前的需要。此外，在金属暴露在大气中、腐蚀环境或者复杂界面的几乎每个工业中使用了保护涂层。在现有领域技术中，通常在广泛的清洁和金属表面的预处理之后涂上涂层，执行金属表面的预处理是为了产生能够结合涂层的表面。这些预处理步骤能够与酸洗或者碱洗、溶剂清洗以及氧化和/或还原处理一样简单，从而增加表面区域和/或表面的粗糙度。另夕卜，许多传统处理包括其他金属的沉淀，例如铬或者钛，其起到用于附加有机层的随后沉淀的更好的锚定(anchor)的作用。最后,在利用有机(分子)试剂来衍生(derivatize)这些金属表面从而提供对涂层的附加粘附力上已经取得了巨大的成就。这些现有技术工艺中的所有都是耗时并且昂贵的，并且通过使步骤数目和化学浓度以及制备用于涂层的金属的复杂度最小化的工艺，能够提供极大的优点。

发明内容
因此，本发明的一些实施方式提供了用于处理光滑金属表面从而增加金属表面和有机层之间粘附力的方法。如本发明的实施方式提供的增加粘结强度但是并不显著使金属表面变粗糙的金属表面处理工艺是完全背离并且与传统现有技术是相反的。在本发明方法的一些实施方式中，提供用于实现材料之间提高的粘结强度而没有使金属表面变粗糙。在一些实施方式中，提供了处理金属表面从而促进金属表面和有机层之间粘附或者结合的方法，其特征在于通过在其上面形成金属氧化物层稳定金属表面，然后用分子试剂和/或还原剂调整(condition)金属氧化物层从而实现选择的氧化物厚度和形态(morphology)。在一些实施方式中，提供了处理金属表面从而促进金属表面和有机材料之间粘附和结合的方法，其特征在于:在金属表面形成金属氧化物层或者稳定层，并且通过金属氧化物和分子试剂或者表面改性剂化合物(有时也称为抑制剂化合物)之间的自限制反应(self-limiting reaction),控制金属氧化物层的形成。在一些实施方式中，稳定层的表面粗糙度至多大约140nm Ra，并且表现出包括平均大小范围在200纳米或更小的颗粒(grain)的形态，并且其厚度的范围为大约100到200纳米。在一些实施方式中，稳定层基本上是由铜氧化物组成的。在一些实施方式中，分子层是在稳定层的上面形成的。在另一个方面，本发明的实施方式提供了印刷电路板，其包括:至少一个金属层；至少一个环氧树脂层；以及在金属层和环氧树脂层之间形成的稳定层。在本发明进一步的实施方式中，提供了结合光滑金属表面和树脂的方法，其中结合界面具有所需的耐热性、耐湿性以及对后层压工艺步骤中包括的化学物质的抗性，因而特别适合用于多层PCB层压板，以及其他应用。在本发明的一些实施方式中，提供了能够制作具有线和/或间隔宽度等于或小于10微米的高密度多层PCB的方法。在另一个方面，本发明能够利用在相当数目的应用中。在一个这样的实例中，通过本发明的实施方式能够用来形成保护涂层。在另一个方面，本发明的实施方式提供了制作印刷电路板的方法，其包括以下步骤:用碱性溶液和/或过氧化物溶液预清洁铜表面；通过在其上面形成铜氧化物层稳定铜表面；通过铜氧化物和一种或多种表面改性剂或抑制剂化合物之间的自限制反应，终止铜氧化物层的形成；以及结合该处理的铜表面和树脂。在一些实施方式中，一种或多种分子可以偶联(couple)到铜氧化物层上，一种或多种有机分子包括热稳定基部，该热稳定基部具有构造成结合铜氧化物表面的一种或多种结合基团和/或构造成连接树脂的一种或多种连接基团。又在另一个方面，本发明的实施方式提供了在金属表面上控制氧化物层生长的方法，其包括:通过氧化物层和一种或多种表面改性剂化合物之间的自限制反应，终止氧化物层的生长。另外，本发明的其他实施方式提供了还原组合物，其包括:一种或多种还原剂；以及一种或多种分子试剂化合物。另外，本发明的其他实施方式提供了氧化剂组合物，其包括:一种或多种氧化剂；以及一种或多种表面改性剂或抑制剂化合物。


结合附图考虑下面详细的描述，本发明的实施方式的上述和其他方面将会变得更为清楚，其中全文相似的参考符号表示相似部分，其中:图1A和IB示意地说明了与传统粗糙化工艺相比较的，根据本发明的实施方式的金属-树脂结合工艺的一个实施方式；图2说明了说明本发明方法的一个实施方式的实验工艺流程图；图3A和3B显示用于本发明的两个实施方式的简化例示性反应示意图；图4A到4D显示SEM照片:(A)在任何处理之前的光滑铜表面(B卩，对照);(B)根据本发明的一种实施方式处理的铜表面，其显不处理表面的稳定层的光滑度；和比较的(C)如在现有技术中描述的传统粗糙黑色氧化物层；以及(D)如在现有技术中描述的微蚀刻粗糙的铜表面；图5是比较图4A到4D中显示的铜表面Ra和Rz表示的表面粗糙度的表格；图6以图示显示表明根据本发明的实施方式制备的厚度为大约150nm的稳定层以及与通常深度超过I微米的传统铜黑色氧化物层比较的俄歇深度图；图7是用来在环氧树脂基材(substrate)上进行关于铜测试条(copper teststrips)的剥离强度测试的测试样品布局的实例；图8A到8D是显示测试样品的制备以及说明根据一些实施方式使用的层压工艺的简化横截面图；图9A到9B示出与对照光滑铜基材和传统尺寸的铜表面比较，用于根据本发明的实施方式处理的环氧树脂层压的光滑铜表面(称为“处理光滑”)的剥离强度和表面粗糙度；图10以图示说明对于根据本发明的实施方式处理的环氧树脂层压的光滑铜表面的样品的五个批次的剥离强度和HAST稳定性的重复性；图1lA和IlB显示在HAST之前和之后，根据本发明的实施方式的层压处理的光滑铜表面(底面)的SEM截面图，与标准粗糙表面(顶面)相比；表明本发明的方法不会显著地使表面变粗糙，在HAST之后在界面上没有层离；图12A显示HAST之后的剥离铜表面的两个SEM照片(完整和形貌模式)，其表明铜-树脂界面正好在未处理的光滑铜表面对照中断裂。图12B显示在HAST之后根据本发明的实施方式的剥离、处理的光滑铜表面的两个SEM照片(完整和形貌模式)，并显示绝大多数区域由树脂覆盖，这表明在树脂内而不是铜-树脂界面发生断裂；图13是显示在根据本发明的实施方式的层压的处理光滑铜表面上形成的激光通孔的横截面的SEM照片，表明表面沾污去除和镀覆工艺之后没有发生钻蚀(undercutting)；图14A和14B以图示说明与对照基材和传统的粗糙铜表面比较，对于根据本发明的实施方式处理的阻焊剂层压的光滑铜表面的剥离强度和表面粗糙度；图15A和15B显示铜线的SR图案和通孔阵列(16A)和BGA图案(16B)的照片；以及图16是在根据本发明的实施方式形成的层压的处理铜表面上形成的SR通孔的横截面的SEM照片，其表明在表面沾污去除工艺和镀覆之后没有发生层离。
具体实施例方式应当理解，前面的总体描述和下面的描述都仅仅是例示性和说明性的，并且不是限制于这里描述的方法和器件。在本申请中，除非明确地有另外声明，否则单数的使用包括复数。同样地，除非另外声明，否则“或者”的使用意味着“和/或”。类似地，“包括”、“包括有”、“包括”、“包含”、“含有”、“含”、“具有(has)”、“具备(have)”和“拥有(having)”不意味
着是限制。除了其他方面，通过在金属基材(substrate)的表面上形成强力粘附有机材料(例如，而不是限制，环氧或者树脂基材)的稳定层，本发明的实施方式在涂层的制造中提供了优于现有技术的重大进步，特别是在印刷电路板的制造中。稳定层具有相对光滑的形貌，并且同样地，其对有机材料的强力粘附力是令人惊奇和意料不到的。事实上，现有技术方法的中心教导和途径是必须使金属氧化物表面粗糙化从而为了出现足够的粘附力。已经开发了独特的方法，从而形成具有所需厚度和形貌以及具有粘附在其上面沉淀的随后的有机材料层的能力的稳定层。也就是说，在许多实施方式中，通过用调节氧化物层的生长和稳定性的分子试剂，选择性控制或者改变氧化步骤、还原步骤或者其两者，形成改性的氧化物层。通常，氧化物生长是非常难控制的。现有领域技术通常要求后氧化步骤，以便减少氧化物的厚度从而进一步调整氧化物形貌等等。通过使用与氧化物反应从而控制或限制氧化物生长程度的表面改性剂或抑制剂化合物，本发明的实施方式提供了极大的创新。这能够通过当氧化物形成时，通过将表面改性剂添加到氧化溶液中从而使氧化物生长减速然后阻碍进一步氧化来实现。可替代地，可以利用标准的氧化反应，接下来是通过添加表面改性剂从而提供稳定性而改性的还原步骤。本发明的实施方式利用该反应从而控制氧化物的生长速率、厚度和形貌，并且在单个步骤下可以完成所有的这些方面。如所形成的得到的金属氧化物膜表现出所需的厚度和形貌特性而不需要后处理步骤。后处理步骤的省去显著减少了工艺的复杂度并且提供了极大的成本节约。此外，本发明的实施方式提供了控制金属表面上氧化物层的生长的方法。具体地，在一些实施方式中，通过氧化物层和一种或多种表面改性剂或抑制剂化合物之间的自限制反应，终止氧化物层的生长。在一些实施方式中，表面改性剂或抑制剂化合物的实例包括如下面详细描述的表面活性分子(SAM)。本发明的实施方式的重大优点是提供了稳定、可控制的工艺窗口(process window)。这样的稳定工艺窗口提供了坚固、可重复的工艺。这是重大的进步，特别是因为用现有技术方法会存在金属氧化物层的连续的氧化物生长，而这是传统PCB板的主要的不足机理。通过使金属表面暴露于氧化剂稳定金属表面。在一个例不性实施方式中，氧化剂选自以下任何一种或多种:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。稳定金属表面的步骤可以在范围为室温到大约80° C的温度内进行。氧化之后,用还原剂能够调整(condition)金属氧化物层。在一些实施方式中，还原剂选自以下任何一种或多种:甲醛、硫代硫酸钠和硼氢化钠、以通式BH3NHRR'表示的硼烷还原剂，其中R和R’各自选自由H、CHjP CH2CH3组成的组，例如二甲胺硼烷(DMAB)、环硼烷，例如吗啉硼烷、嘧啶硼烷、哌啶硼烷。金属氧化物层的调整可以在范围为室温到大约50° C的温度内实施。在一些实施方式中，实施整个方法的时间范围为大约2到20分钟。另外，本发明的一些实施方式提供，调整之后，用一种或多种有机分子接触氧化的表面，该有机分子包括热稳定的基部，该热稳定的基部具有构造成结合金属表面的一种或多种结合基团以及构造成连接有机材料的一种或多种连接基团。在例示性的实施方式中，一种或多种有机分子是表面改性剂或抑制剂化合物。
在一些实施方式中，提供了处理金属表面以促进金属表面和有机材料之间的粘附或者结合的方法，其特征在于:在金属表面上形成稳定层，以及通过金属氧化物和表面改性剂或抑制剂化合物之间的自限制反应来控制稳定层的形成。根据本发明的实施方式的重大进步是在一个步骤中实现氧化物层的形成以及其生长的控制(包括终止)。在具体的优点中，有时也称为稳定层的金属氧化物层表现出独特和要求的特征。在一些实施方式中，形成的稳定层的厚度为大约200纳米以及更小。在一些实施方式中，稳定层具有由基本上无定形结构组成的形态(morphology)。在例示性实施方式中，形成的稳定层的颗粒(晶粒)大小的范围为200纳米以及更小。在其他实施方式中，形成的稳定层的颗粒大小的范围为150纳米以及更小。在一些实施方式中，形成的氧化物层具有基本上是随机取向的颗粒。通常，但是不是排除其他地，稳定层是由铜氧化物和分子试剂组成的。为了开始形成稳定层，通过将金属表面暴露于氧化剂中来进行氧化弓I发。在一些实施方式中，氧化剂溶液由以下组成:一种或多种氧化剂，能够添加一种或多种表面改性齐U。在例示性实施方式中，一种或多种氧化剂由以下组成:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。可以使用任何合适的氧化剂溶液浓度。在一些实施方式中，氧化剂溶液基本上是由在溶液中的一种或多种氧化剂组成的。一般地，表面改性剂选自与稳定层在自限制反应中发生反应的化合物。在一些实施方式中，选择表面活性分子(SAM)使得其与金属氧化物表面反应从而控制金属氧化物形成的反应速率，然后最终减慢和终止氧化反应。可选地，能够将官能团添加到表面改性剂化合物中从而提供与有机材料的附加结合，例如但不限制于环氧树脂等。一旦开始了氧化，氧化物就开始在金属表面的顶部上生长。当形成该稳定层时，表面改性剂化合物开始与包括在金属的表面上包含氧的部分反应。这将减慢氧化并且阻碍进一步的氧化，因此实现氧化物形成的自限制反应。另外，本发明的一些实施方式提供用一种或多种有机或无机分子接触金属表面，该有机或无机分子是包括热稳定的基部的表面活性分子(SAM)，该基部具有构造成结合金属表面的一种或多种结合基团以及构造成连接有机材料的一种或多种连接基团。在例示性实施方式中，一种或多种表面改性剂分子是表面活性成分(表面活性部分)。在一些实施方式中，提供了处理金属表面从而促进金属表面和有机材料之间的粘附和结合的方法，其特征在于:通过在其上面形成稳定层来稳定金属表面；然后用还原剂调整稳定层从而实现选择的氧化物厚度和形貌。在具体的优点中，有时也称为稳定层的金属氧化物层表现出独特的特征。在一些实施方式中，调整后的稳定层的厚度为大约200纳米以及更小。在一些实施方式中，稳定层具有由基本上无定形结构组成的形态。在例示性实施方式中，稳定层具有高度分布的颗粒结构，并且调整后颗粒大小的范围为200纳米以及更小。在其他实施方式中，稳定层具有颗粒，并且调整后颗粒大小的范围为100纳米以及更小。在一些实施方式中，金属氧化物具有颗粒，并且调整后颗粒基本上是随机取向的。通常，但不是排除其他地，稳定层是由铜氧化物组成的。通过将金属表面暴露于氧化剂中，稳定金属表面。在例不性实施方式中，氧化剂选自以下中的任何一种或多种:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。稳定金属表面的步骤可以在室温到大约80° C的温度内实施的。可替代地，通过热氧化和电化学阳极氧化能够稳定金属表面。稳定后，能够用还原剂调整稳定层。在一些实施方式中，还原剂选自以下任何一种或多种:甲醛、硫代硫酸钠、硼氢化钠、以通式BH3NHRR'表示的硼烷还原剂，其中R和R’各自选自由H、CH3和CH2CH3组成的组，例如二甲胺硼烷(DMAB)、环硼烷例如吗啉硼烷、嘧啶硼烧、喊唳砸烧。稳定层的调整可以在范围为室温到大约50° C的温度内实施。在一些实施方式中，实施整个方法的时间范围为大约2到20分钟。另外，本发明的一些实施方式提供，调整之后，用包括热稳定基部的一种或多种表面活性分子接触金属表面，该热稳定基部具有构造成结合金属表面的一种或多种结合基团以及构造成连接有机材料(例如PCB环氧树脂等等)的一种或多种连接基团。在例示性的实施方式中，一种或多种有机分子是表面活性成分。可以使用任何合适的表面活性成分。在一个实施方式中，表面改性剂成分选自由大环配位体(macrocyclic proligand)、大环配合物、夹心配合配合物物和其聚合物组成的组。可替代地，表面改性剂成分可以由卟啉组成。—种或多种表面活性分子可以选自下组:B卜啉、P卜啉大环(porphyrinicmacrocycle)、扩展卩卜啉(expanded porphyrin)、收缩卩卜啉(contracted porphyrin)、线性口卜啉聚合物、卩卜啉夹心配位配合物(porphyrinic sandwich coordination complex)、口卜啉阵列(porphyrin array)、娃烧、四有机娃烧(tetraorgano-silane)、氨基乙基-氨基丙基-二甲氧基娃烧、(3-氨基丙基)二甲氧基娃烧、(1-[3_(二甲氧基甲娃烧基)丙基]尿素)、(3-氨基丙基)二乙基娃烧、((3-缩水甘油基丙基)二甲氧基娃烧)、(3-氯丙基)二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、乙基二乙酸氧基娃烧、二乙氧基(异丁基)娃烧、二乙氧基(羊基)娃烧、二(2-甲氧基乙氧基)(乙稀基)娃烧、氣二甲基娃烧、甲基二氣娃烧、四氣娃烧、四乙氧基娃烧、苯基三甲氧基娃烧、氯三乙氧基娃烧、乙烯_三甲氧基娃烧(ethylene-trimethoxysilane)、胺、糖或者上述的任何组合。可替代地，对于相同目的，可以使用无机分子，其来自于由钥酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钥、钨、钽、铌、钒的同多酸(isopoly acid)或者异多酸(heteropoly acid)以及上述任何的组合构成的组。在一些实施方式中，一种或多种连接基团是由芳香基官能团和/或烷基连接基团组成的。当连接基团是芳香基时，芳香基官能团可以由选自以下任何一种或多种的官能团组成:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二轻基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基(Se-acetylseleno)、Se-乙酸基硒基甲基(Se-acetylselenomethyl)、S_硫代乙酸基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基(selenyl)、4，4，5，5-四甲基_1，3，2-二噁环戊硼烷-2-基、2-(三甲基甲娃烧基)乙块基、乙稀基以及其组合。当连接基团是由烷基组成的时，烷基连接基团包括选自以下任何一种或多种的官能团:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二轻基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-硫代乙酰基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二卩惡环戍砸烧_2_基、2_ (二甲基甲娃烧基)乙块基、乙稀基以及其组合。在可替代的实施方式中，至少一种连接基团由醇或者膦酸酯组成。在进一步的实施方式中，至少一种连接基团可以由以下中一种或多种组成:胺、醇、醚、其他亲核试剂、苯基乙块、苯基稀丙基基团、勝酸酷以及其组合。通常，在一些实施方式中，有机分子是由具有一种或多种结合基团X以及一种或多种连接基团Y的热稳定单元或者基部组成的。在某些实施方式中，有机分子是耐热的金属结合分子，并且其可以由一种或多种“表面活性成分”组成，“表面活性成分”在相关的应用中也称为“氧化还原活性成分”或者“ReAM”。本发明的一个实施方式包括使用表面活性成分的分子成分的组合物的使用，通常描述在美国专利号:6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129，美国公开号:20070108438、20060092687、20050243597、20060209587、20060195296、20060092678、20060081950、20050270820、20050243597、20050207208、20050185447、20050162895、20050062097、20050041494、20030169618、20030111670、20030081463、20020280446、20020154535、20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589、U.S.S.N.slO/766,304,10/834,630、10/628868、10/456321、10/723315、10/800147、10/795904、10/754257、60/687464 中，其中所有的以其全部内容明确地并入这里。应注意，虽然在相关的申请中在上面直接列出了，但是耐热性分子有时称为“氧化还原活性成分”或者“ReAM”，在本申请中，术语表面活性成分是更适当的。一般地，在一些实施方式中，存在本发明中有用的若干类型的表面活性成分，所有的都是基于多齿配合体(polydentate proligand),包括大环成分和非大环成分。在上述引用的文献中概述了许多合适的配位体和配合物以及合适的取代基。另外，许多多齿配合体能够包括取代基团(在这里以及在引用的文献中经常称为“R”基团)，并且包括美国公开号2007/0108438中概述的成分和定义，对于取代基团的限定以参考的方式具体地并入这里。合适的配位体(proligand)分为两类:使用氮、氧、硫、碳或者磷原子(取决于金属离子)作为配位原子的配体(在文献中通常称为σ (a)供体)，以及有机金属配体，例如金属茂配合物配体(一般在文献中称为π供体，并且在美国公开号2007/0108438中描述为Lm)。另外，单个的表面活性成分可以具有两个或更多氧化还原活性亚单元，例如美国公开号2007/0108438中图13A所显示的，其利用卟啉和二茂络铁。在一些实施方式中，表面活性成分是大环配体，其包括大环配位体和大环配合物。这里的“大环配位体”意味着是环状化合物，其包含具有取向的供体原子(有时称为这里的“配位原子”)使得其能够结合金属离子，并且其足够大从而包围金属原子。一般地，供体原子是杂原子，包括但不限制于氮、氧和硫，前者是特别优选的。然而，如本领域技术人员可以理解，不同的金属离子优选地结合不同的杂原子，因而使用的杂原子是取决于需要的金属离子。另外，在一些实施方式中，单个的大环化合物能够包含不同类型的杂原子。“大环配合物”是具有至少一种金属离子的大环配位体；在一些实施方式中，大环配合物包括单个的金属离子，不过如下所述，多核配合物，包括多核大环配合物也是可以的。
发现在本发明中使用了广泛的各种大环配体，包括以电子配对的大环配体以及不能以电子配对的大环配体。在美国公开号2007/0108438的图15中显示和描述了合适的大环配体的广泛图示。在一些实施方式中，选择环、键(bond)和取代基从而导致化合物以电子配对，并且在最低量(minimum)从而具有至少两个氧化态。在一些实施方式中，本发明的大环配体选自由卟啉(特别地是下面清楚说明的卟啉衍生物)和轮环藤宁(cuclen)衍生物组成的组。在本发明中合适的大环化合物特别优选的子集包括卟啉，其包括卟啉衍生物。这些衍生物包括具有邻位稠合(ortho-fused)或者邻位稠合(ortho-perifused) P卜啉环核(nucleus)的额外环的P卜啉，以及由另一种元素的原子替换卟啉环的一个或更多碳原子(骨架替换)的卟啉，由另一种元素的原子替换卟啉环的氮原子(氮的骨架替换)的衍生物，具有除了位于卟啉环周围的中-(meso-)、3-或者中心原子的氢之外的取代基的衍生物、具有饱和的一种或多种卟啉的键的衍生物(氢化卟啉，例如，二氢B卜酹、细菌绿素、异细菌绿素、十氢B卜啉、corphins、咕啉(pyrrocorphins)等),具有一种或多种原子，包括插入卩卜啉环中的卩比咯和pyrrometyenyI单元的衍生物(扩展卩卜啉)，具有从卟啉环中移除的一种或多种基团的衍生物(收缩卟啉)以及上面衍生物的组合(例如，酞菁、亚酞菁和卟啉异构体)。附加的合适卟啉衍生物包括但不限制于叶绿素组，包括初卟啉合镁盐、焦卟啉、玫红卟啉、叶卟吩、叶赤素、叶绿素a和b,以及血色素组,包括次卟啉、次氯血红素、氯高铁血红素、原卟啉、中氯化血红素、血卟啉、中卟啉、粪卟啉、尿卟啉和羽红铜卟啉，以及四芳基氮杂二吡咯次甲染料系列。如本领域技术人员可以理解，各个不饱和的位置，不论是碳还是杂原子，能够包括如这里所定义的一种或多种取代基团，这取决于系统需要的化合价。另外，包括在“卟啉”的定义中的是卟啉配合物，其包括卟啉配位体以及至少一种金属离子。用于卟啉化合物的合适的金属取决于用作配位原子的杂原子，但是通常选自过渡金属离子。这里使用的术语“过渡金属”通常指元素周期表中在3到12族的38种元素。通常，过渡金属的特征是其用于结合其他元素的价电子或者电子存在于超过一个层中，因此经常表现出若干共同的氧化态。在某些实施方式中，本发明的过渡金属包括但不限制于钪、钛、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜、锌、乾、错、银、钥、锝、钌、错、钮、银、镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼、钮、金、萊、餅1 (rutherfordium)、和/或氧化物、和/或氮化物、和/或合金和/或其混合物。也有众多基于轮环藤宁(cyclen)衍生物的大环化合物。美国公开号2007/0108438的图17和13C描述了不严格基于轮环藤宁/环拉胺(cyclen/cyclam)衍生物的众多大环的配位体，其能够包括通过包括独立选择的碳或者杂原子的骨架扩展。在一些实施方式中，至少一种R基团是表面活性亚基，优选地电子地配对到金属上。在一些实施方式中，包括当至少一种R基团是表面活性亚基时，两个或更多邻近R2基团形成环或者芳基基团。在本发明中，至少一种R基团是表面活性亚基或成分。此外，在一些实施方式中，使用了基于有机金属配体的大环配合物。除了纯有机化合物用作表面活性成分外，具有供体原子的8-结合的有机配体的各种过渡金属配位配合物作为杂环或者环外取代基，具有η -结合的有机配体的广泛的各种过渡金属有机金属化合物是可以利用的(见Advanced Inorganic Chemistry,第五版，Cotton & ffilkinson> JohnWiley & Sons, 1998,第26章；Organometallies,A Concise Introduction,Elschenbroich等人，第二版，1992, 30VCH ;和 Comprehensive Organometallic Chemistry II, A Reviewofthe Literature 1982-1994,Abel 等人主编，第 7 卷，第 7,8、1.0&11 章，Pergamon Press,特此以参考方式明确地并入)。这样的有机金属配体包括环形的芳香族化合物，例如环戊二烯离子[C5H5 (-1)]和各种环取代的衍生物以及环稠合的衍生物，例如亚茚基卡宾(indenylide) (_1)离子，其产生二 (环戊二烯)金属化合物族(即金属茂配合物)；见例如Robins 等人，J.Am.Chem.Soc, 104:1882-1893 (1982)；以及 Gassman 等人，J.Am.Chem.Soc,108 =4228-4229 (1986)，其以参考方式并入。其中，二茂络铁[(C2H5)Fe]和其衍生物是原型实例，其用在广泛的各种化学反应(Connelly等人，Chem.Rev,96 =877-910 (1996)，其以参考方式并入)以及电化学反应中(Geiger等人,Advanced Inorganic Chemistry23:1-93 ；以及Geiger等人，Advanced Inorganic Chemistry24:87,其以参考方式并入这里)。其他潜在合适的有机金属配体包括环状芳香烃，例如苯，从而产生二(芳香烃)金属化合物以及其环取代的衍生物和环稠合的衍生物，其中二 (苯)铬是原型实例，其他的无环η-结合的配体，例如烯丙基(-1)离子或者丁二烯，其产生潜在合适的有机金属化合物，以及所有这样的配体，与其他7c-结合并且8-结合的配体连接组成有机金属化合物的一般类型，其中存在金属和碳键。各种二聚物和具有桥联有机配体和非桥联配体以及具有和不具有金属-金属键的这些化合物的低聚物的电化学研究都是有用的。在一些实施方式中，表面活性成分是夹心配位配合物。术语“夹心配位化合物”或者“夹心配位配合物”指式L-Mn-L的化合物，其中各个L是杂环配体(如下所描述的)，各M是金属，η是2或者更多大，最优选的是2或者3，并且各金属位于配体对之间，并在各配体上结合一种或多种杂原子(通常是多个杂原子，例如2、3、4、5个)(取决于金属的氧化态)。因而，夹心配位化合物不是有机金属化合物，例如二茂络铁，其中金属结合碳原子。在夹心配位化合物中的配体一般设置为堆叠(stacked)的取向(即，一般是共表面(cofacially)取向的并且在轴向上彼此对齐，虽然其可以或者可以不围绕着轴关于彼此旋转)(见，例如Ng和 Jiang (1997) Chemical Society Reviews26:433-442),其以参考方式并入。夹心配位配合物包括，但不限制于“双层结构夹心配位化合物”和“三层结构夹心配位化合物”。在美国专利6，212，093,6, 451，942,6, 777，516中详细描述了夹心配位化合物的合成和使用；并且在W02005/086826中描述了这些分子的聚合，其所有的包括在这里，特别是发现在夹心配合物和“单个的大环化合物”配合物中使用的各取代基团。另外，这些夹心化合物的聚合物也是有用的；其包括如U.S.S.N6, 212,093,6,451,942,6, 777,516，描述的“二价原子(dyads)”和“三价原子(triads)” ；以及如在W02005/086826中描述的这些分子的聚合，其中所有的以参考方式并入并包括在这里。包括非大环螯合剂的表面活性成分结合金属离子从而形成非大环的螯合剂化合物，因为金属的存在允许多个配位体结合在一起从而产生多个氧化状态。在一些实施方式中，使用了氮供给配位体(nitrogen donating proligand)。合适的氮供给配位体在本领域内已为人们所熟知，并且包括但不限制于NH2、NFIR、NRR’、嘧啶、吡嗪、异烟碱、咪唑、二嘧啶和二嘧啶的取代衍生物、三嘧啶和取代衍生物、邻二氮杂菲，特别是1，10-邻二氮杂菲(缩写为phen)以及邻二氮杂菲的取代衍生物，例如4，7-二甲基邻二氮杂菲和二吡啶酚[3，2-a:2，，3，-c]吩嗪(缩写为dppz);二吡啶并吩嗪；1，4，5,8,9, 12-六氮杂苯并菲(缩写为hat)、9，10-菲醌二亚胺(缩写为phi)、l，4，5，8-四氮杂菲(缩写为tap)、l，4，8，11-四氮杂环十四烷(缩写为环拉胺(cyclam))和异氰化物。也可以使用取代的衍生物，包括稠合的衍生物。应该注意，对于该目的，认为没有配位饱和金属离子并且需要添加其他配位体的大环配体是非大环化合物。如本领域技术人员可以理解，可以共价连接众多“非大环的”配体从而形成配位饱和的化合物，但是其缺少环状骨架。使用碳、氧、硫和磷的合适的σ供给配体在本领域内已是我们知道的。例如，在Cotton 和 ffilkenson, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1998 中发现了合适的σ碳给体，其特此以参考方式并入；见38页。类似地，合适的氧配体包括冠醚、水以及本领域已知的其他。磷化氢和取代的磷化氢也是合适的；见Cotton和Wilkenson的38页。氧、硫、磷和氮供给配体以这样的方式连接从而允许杂原子起配位原子的作用。另外,一些实施方式利用多齿配体,其是多晶核(polynucleating)配体,例如其能够结合超过一个金属离子。其可以是大环的或者是非大环的。分子元素这里也可以包括上面概述的表面活性成分的聚合物；例如，可以使用卟啉聚合物(包括卟啉配合物的聚合物)、大环配合物聚合物、包括两个表面活性亚基的表面活性成分等。聚合物能够使均聚物或者异聚物，并且能够包括单体的表面活性成分的任何数目的不同混合物(掺和物)，其中“单体”也能够包括表面活性成分，其包括两个或更多亚基(例如，夹心配位化合物，用一种或多种二茂络铁取代的卟啉衍生物等)。在W02005/086826中描述了表面活性成分聚合物，其全部内容以参考方式明确地并入。在某些实施方式中，连接基团Y包括芳香基官能团和/或烷基连接基团。在某些实施方式中，芳香基官能团包括选自由以下基团组成的组的官能团:氨基、烷基氨基、溴基、碘基、羟基、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-硫代乙酰基甲基、Se-乙酰基硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、巯甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁环戊硼烷-2-基、二羟基磷酰基。在某些实施方式中，烷基连接基团包括选自由以下组成的组中的官能团:溴基、碘基、羟基、甲酰基、乙烯基、巯基、氧硒基、S-硫代乙酰基、Se-乙酰基硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁环戊硼烷_2_基和二羟基磷酰基。在某些实施方式中，连接基团包括醇或者膦酸酯。在一些实施方式中，表面活性成分是硅烷，其特征为式A(4_x)SiBxY，其中各A独立地是可水解基团，例如羟基或者烷氧基基团，其中X=I到3，并且B独立地是烷基或者芳香基基团，其可以或者可以不包括如上面所描述的连接基团Y。本发明的实施方式适合用于与许多有机基材(substrate)使用。在例示性实施方式中，有机基材可以包括以下中的任何一种或多种:电子基材(electronic substrate)、PCB基材(PCB substrate)、半导体基材、光电基材、聚合物、陶瓷、碳、环氧树脂、玻璃加强的环氧树脂、苯酚、聚酰亚胺树脂、玻璃加强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯(特氟隆，Teflon)、塑料、油漆以及其混合物。在另一个方面，本发明的实施方式提供了印刷电路板，其包括:至少一个金属层；至少一个环氧树脂层；和在金属层和环氧树脂层之间形成的稳定层。在一些实施方式中，稳定层是由金属氧化物组成的，其厚度为大约200纳米和更小。在其他的实施方式中，稳定层是由金属氧化物组成的，其表现出基本上无定形结构。又在附加的实施方式在，稳定层是由金属氧化物组成的，其厚度为大约150纳米和更小，并且表现出基本上无定形结构。一般地，稳定层是由具有颗粒的稳定层组成的，其中颗粒具有的颗粒大小范围为200纳米和更小。在另一个实施方式中，颗粒具有的颗粒大小范围为100纳米和更小。通常，但是不排除其他地，金属氧化物是由铜氧化物组成。在具体的优点中，本发明的实施方式提供了用于处理“光滑”金属基材的途径。在一些实施方式中，本发明能够使用光滑的金属基材，意味着金属基材没有预先粗糙化。在铜基材的例子中，这样的基材能够来自于各种来源。例如，适合于在本发明的方法中使用的铜基材包括，但不限制于电解的铜或者镀覆的铜、非电解的铜以及轧制的铜，并且不受制备相同基材的方法所限制。在一些实施方式中，金属层的粗糙度为大约0.13μπι Ra。在一些实施方式中，形成的铜氧化物，或者也可以称为“处理的光滑铜表面”或者本发明的稳定层，其粗糙度为大约0.14 μπι Ra，因而表明本发明的方法不会明显地使表面粗糙化。在进一步的方面，提供了印刷电路板，其包括聚合物材料，例如环氧树脂，环氧树脂可以包含大量的填充材料，例如玻璃、二氧化硅或者在其表面用化学粘附剂材料例如卟啉改性的其他材料，P卜啉基本上改变了其对金属，例如但不限制于铜的化学亲和力，从而有利于聚合物复合材料和金属层之间的强粘附力。化学粘附层的第二层可以涂上金属表面，从而促进其和随后的聚合物(环氧树脂/玻璃)层之间的粘附力。在一些实施方式中，PCB是多层导电结构。例如在一个方面，提供了印刷电路板，其包括:至少一个金属层；连接到至少一个金属层上的有机分子层；以及所述有机分子层上面的环氧树脂层。在一些实施方式中，至少一个金属层表现出超过1.0kg/cm的剥离强度以及小于150nm的粗糙度。在一些实施方式中，至少一个金属层进一步包括在其上面形成的图案化金属线，其中图案化金属线的宽度等于和小于25微米。另外，图案化金属线可以具有等于和小于15微米、10微米或者5微米的宽度。在本发明的另一个方面，提供了印刷电路板，其具有一个或多个金属层以及在其上面形成的一个或多个环氧树脂层，其特征为:所述一个或多个金属层中的至少一个表现出超过1.0kg/cm的剥离强度和小于150nm的表面粗糙度。本发明的实施方式能够形成非常小的线宽度。在一些实施方式中，金属层包括在其上面形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有的宽度等于和小于25微米。在其他的实施方式中，金属层包括在其上面形成的图案化金属线，其中图案化金属线具有的宽度等于和小于15微米，进一步小于10微米。在更进一步的实施方式中，在其上面可以形成图案化金属线，其中图案化金属线具有的宽度等于和小于5微米。在另一个方面，本发明提供了制作印刷电路板的方法，其包括步骤:用碱性溶液/过氧化物溶液预清洁铜表面；通过形成在其上面形成铜氧化物层，稳定铜表面；通过铜氧化物和一种或多种表面改性剂或抑制剂化合物之间的自限制反应，终止铜氧化物的形成；以及结合处理的铜表面和树脂。在一些实施方式中，一种或多种分子可以偶联到铜氧化物层上面，一种或多种有机分子包括热稳定的基部，其具有构造成结合铜氧化物层的一种或多种结合基团以及构造成连接树脂的一种或多种连接基团。参考图1A，说明了光滑金属-树脂结合界面100A的简化示意图的一个例示性实施方式，光滑金属-树脂结合界面包括结合到树脂基材104上的光滑金属基材102。在金属的顶部形成结合有机层108或者没有结合有机层108的密实氧化物层的稳定层106，从而阻止金属表面的腐蚀或者化学侵蚀。在一些实施方式中，可以要求，但不是必须的是，通过用有机分子层108进一步调整(conditioning)或者涂上(底涂，priming)稳定层从而形成活性结合位点X而有助于化学结合，其中X可以与树脂中的官能团Y发生反应，形成共价键。在例示性实施方式中，光滑的金属-树脂界面100A拥有优良的粘附强度以及耐热性、耐湿性和耐化学侵蚀性；这是与图1B中显示的粗糙的铜-树脂界面100B相比较的，其在现有技术中已知具有的界面结合主要是通过机械锚固实现的。参考图2，为了进一步说明本发明的特征，示意地说明了在那里的例示性试验工艺流程，其包括四个主要步骤:(I)表面预处理200 ; (2)表面稳定和调整以及可选的功能化210 ；(3)可选的表面还原(如果需要)220 ； (4)真空层压240以及(5)热处理(如果需要)260。显示了具体的亚步骤和试验数据，这仅仅是为了说明的目的，而不是以任何方式限制本发明的保护范围。图2也显示了在工艺中实施剥离强度测试，然而显示其仅仅是为了说明测试程序。本发明的广泛的方法步骤不包括剥离测试步骤。在图2显示的例示性方法中，通过碱清洁、冲洗、软蚀刻和酸清洁、冲洗和干燥基材，实施表面预处理200。接下来是步骤210中的稳定表面。在本实施方式中，通过表面氧化稳定表面。表面氧化的步骤包括将金属表面暴露于包括一个多更多氧化物和一种或多种表面活性成分的氧化剂溶液中。这一个步骤产生要求厚度和形态的稳定层。然后发生可选的功能化(官能化)，接着冲洗和干燥基材。如果需要，在步骤220中可以发生可选的还原。在一个实例中，在35° C下样品在PH调节为12.6的40g/L的二甲胺硼烷(DMAB)还原浴中处理2分钟。这允许了氧化物层的密实化并且除去了额外的氧化物。同时，能够使用分子试剂从而使稳定层功能化。然后冲洗样品并用热空气干燥。稳定步骤210和可选的还原步骤220之后，通过装配在稳定基材上的层压膜、施加真空层压以及在步骤240中施加可选的真空压缩，实施真空层压。接下来，执行可选的热处理，从而固化或者退火层压的组件。如果需要，然后执行剥离强度测试。参考图3A和3B，示意地说明的本发明的两个分别的实施方式。例如，在图3A中，用标准的表面氧化处理金属300从而形成氧化物层310。通过传统的方式，例如通过化学氧化或者热氧化，进行氧化物层生长。形成氧化物层310之后，还原氧化物层310从而形成本发明的稳定层320。可选地，可以在还原处理溶液中添加分子试剂从而形成稳定层320。图3B显示了可替代的实施方式，其中在氧化步骤期间，用可选地添加到氧化剂中的分子试剂处理金属350，从而限制氧化物层的生长，这样形成稳定层360。在两种情况中，通过存在稳定层320、360而没有引起金属表面的明显粗糙，提高了随后层的粘附力。在另一个方面，本发明能够利用在大量数目的应用中。在一个这样的实例中，能够使用本发明的实施方式从而形成保护涂层。在一些实施方式中，本发明的方法提供了本发明的方法，其中改性表面的分子成分添加到处理溶液中的一种中(例如氧化浴或者还原浴)，其极大地简化了金属表面的制备。因为当存在其他试剂时MI化学物质起作用(例如，氧化剂或者还原剂)，因此工艺时间缩短了，并且工艺提供了更均匀的覆盖和稳定性。其能够显著地降低表面制备工艺的成本，并且能够为改性的金属表面提供附加的特征(例如更高的光滑度和/或提高的随后层粘附力的可靠性)。改性的表面能够照原来的样子使用，或者能够用其他规定(establish)的化学物质改性从而提供附加的功能性。用形成稳定氧化物的其他材料，包括二氧化硅、氧化铝或者氧化锆，本发明的实施方式也是有用的。根据本发明的一些实施方式的应用的短名单包括但不限制于下列:耐碱性和抗划伤性的坚硬涂层结合的基材，用于其的涂层溶液，以及用于其的聚合物连接物覆盖的金属氧化物颗粒的制造；抗原子氧的有机/无机杂合聚酰亚胺组合物；用于汽车电力电缆的涂层，以及用于制作组合物的工艺；用于液晶显示器面板的包含表面处理无机材料的密封剂；用于金属板的粘合剂。粘合剂应该具有高的切变强度和高的剥离强度。使用粘合剂的金属复合镀层具有高的阻尼效率，并且能够用于阻尼/消除声音的板材(sheet)；用于车辆窗户或者建筑窗户的玻璃板上的拒水涂层。通过用共价结合表面的拒水涂层覆盖玻璃表面，制造用于车辆窗户或者建筑窗户的拒水玻璃板；用于蛋白分离的相容凝胶-环氧树脂氧化铝复合膜的制备。该涂层应该具有良好的亲水性以及生物相容性，并且能够广泛用在许多种类的化学分离中；树脂覆盖的基材、黏片以及树脂覆盖的金属箔的制造；无团聚、表面处理的无机粉末。该无机粉末是用有机化合物进行表面处理的，该有机化合物具有极性部分和非极性部分，并且在环境温度下是液态的。该粉末也可以用偶联剂进行表面处理。表面处理的无机粉末分散在树脂组合物中，用于像EMC (环氧树脂模塑料)、液体密封胶、基材材料、用于电子部件、树脂化合物或者涂层的粘合剂；用于持久表面衍生作用(persistent surface derivatization)的多功能聚合物以及其抗菌性能。其需要共价的表面锚固以及能够在反应和非反应表面上形成耐用的涂层的聚合物交联。包含反应基团的聚合物形成对氧化物表面的强的连接，从而在多个点上锚固聚合物链；用于包装材料的在塑料基材和无机层之间具有良好的粘附力的透明阻气膜；铝箔电极，其必须抗阴极物质并且与分子偶联剂反应，该分子偶联剂能够用作电池和/或电容器的电极；功能化的微颗粒改性的熔化吹制的无纺织物。该生产方法要求表面改性的功能微颗粒结合熔化以及通过传统工艺的挤压树脂薄片；用于热界面粘贴的纳米结构的气相金属氧化物，其如同在热粘贴中的热绝缘的固体组分一样有效；用于钢板表面处理的无铬组合物，其给予覆盖相同组合物的钢板精良的抗腐蚀性能、加工性能、可使用性、粉末涂层性能和润滑性能。具有优异粉末涂层性能的用于表面处理溶液的组合物，其包括丙烯酸聚氨酯树脂、胶质复合氧化物、分子偶联剂、二氧化硅和异氰酸酯交联剂，以及用于生产用其涂覆的镀覆薄钢板的方法；半导体器件制作包括在基材上的空穴类型接收层，以及通过使用包含二氧化硅、氧化铝和/或覆盖有金属的氧化铝水合物的多孔膜，在接收层上形成的Si膜；使用SAM用于抗划伤和抗磨损的聚丙烯酸酯涂层从而促进分散的纳米/微米颗粒杂合组合物的表面改性；具有良好润滑性能的含氟聚合物覆盖的镀锌钢板以及其制造；包括表面改性的氧化铝纳米颗粒的抗划伤涂层材料。具有提高的抗划伤性的涂层材料包括有机粘合剂，例如水性丙烯酸树脂、双组份聚氨酯或者UV-可固化粘合剂、添加剂和表面改性的氧化铝纳米颗粒；对镍镀层具有高粘附力的改进的铜的化学镀(electroless plating)。通过下面的步骤实施化学镀方法:(I)用SAM偶联剂处理将要镀覆的基材；(2)将处理的基材浸在Ni镀覆浴中，用于在基材的处理表面上Ni化学镀；以及(3)将镀有Ni的基材浸在pH ( 10的Cu镀覆浴中，用于在Ni镀层上化学镀Cu。Ni镀层对基材具有高的粘附力，并且Cu镀层对Ni锻层具有闻的粘附力；在氧化铝纳米多孔膜上表面改性剂改进的稳定性。共价结合到纳米多孔氧化铝膜的表面上的SAM的稳定性可以显著地提高固定分子的稳定性；树脂对二氧化锆涂覆的Ti基材改进的结合强度；应用于包括铜氧化物颗粒的尼龙复合材料从而获得高摩擦系数材料。存在的工艺方法包括(I)在丙酮中用表面偶联剂处理铜氧化物颗粒和铝氧化物颗粒、干燥并研磨；
(2)在空气中处理碳纤维用于氧化；(3)在球磨机中，混合处理的铜氧化物颗粒、铝氧化物颗粒、碳纤维和尼龙6到8小时；接下来是标准的程序；以及描述了用于包括通过以溶胶凝胶法转化SAM改性的表面而获得网状结构的灯(lamp)的改良的涂层，其中从酸稳定的胶质二氧化硅分散而获得的二氧化硅颗粒基本上合并在网状结构中。实验如下面所描述，进行了许多的实验。显示这些实施例仅仅是为了说明的目的，并不是以任何方式限制本发明。实施例实施例1:光滑铜基材的处理该实施例说明了根据本发明的实施方式用于处理光滑铜基材的一个例示性途径。如上面所讨论，本发明的方法能够使用处理的光滑金属基材，这意味着是没有预先粗糙化的金属基材。在一个实施例中，金属表面是铜，具体地是光滑的铜表面，意味着没有预先粗糙化的铜表面。这样的铜表面可以来自于各种来源。例如，适合在本发明的方法中使用的铜基材包括但不限制于，电解的铜或者镀覆的铜、非电解的铜以及轧制的铜，其并不受其制备方法所限制。在该实施例1中，电解的铜基材首先用20-40g/L的氢氧化钠溶液在40-60° C清洁2-5分钟，然后用水冲洗。铜基材进一步在加有2-5wt%硫酸的1-3%过氧化氢溶液中在室温下清洁1-5分钟，以及在5-20wt%硫酸溶液中在室温下清洁I分钟，然后接着用水冲洗。然后，在具有包含少于1%SAM的10-50g/L氢氧化钠的140-200g/L亚氯酸盐溶液中，通过在50-80° C氧化2-8分钟稳定基材，接着通过水冲洗。然后在pH调节为10.5-12.5的10-40g/L的二甲胺硼烷(DMAB)的还原浴中，在室温到40° C处理样品2_5分钟。然后冲洗并通过热空气干燥样品。通过改变处理溶液的浓度、温度和持续时间，能够调节稳定层的表面形态和厚度，其通过SEM、XRD和俄歇深度图来表征。图4A是放大50，000倍的例示性SEM显微图，显示具有反映晶体结构的远程有序的结状颗粒(晶粒)和定向颗粒(晶粒)生长的传统电解铜表面的形态(即，光滑的铜表面，或者换句话说，没有粗糙化的铜表面)。相比较，在图4B中显示了根据本发明的方法处理、并在其上面形成稳定层的电解铜表面的形态。如非常显然地，在图4B中显示的处理的铜表面上的稳定层表现出更细的颗粒形态、无方向的颗粒生长和更大的均匀性。相比较，图4C显示了传统的黑色氧化物表面，其表现出更厚并易碎的纤维结构。图4D是传统微蚀刻的铜表面的例示性SEM显微图，其显示高度不均匀的微沟壑和隆起的形态。图5的表格数据比较了 Ra和Rz表示的表面粗糙度，并且表明本发明的处理不会使铜表面粗糙，其不像使表面非常粗糙化的传统的氧化和还原工艺。根据实施例1制备的处理的光滑铜表面的稳定层进一步由俄歇电子能谱学(AES)表征从而确定层的表面组成以及厚度分布。参考图6，用于处理的光滑铜表面的AES深度图显示稳定层包含混合的铜和铜氧化物，推测是氧化亚铜，并且其厚度大约为lOOnm。相比较，传统的黑色氧化物层延伸到超过IOOOnm的距离。要求稳定层的厚度在大约100到200nm的范围内，用于确保良好的结合强度。实施例2:提闻光滑铜基材上树脂结合的实证该实施例说明提高在光滑铜基材上环氧树脂粘附力的一个例示性途径。如图7中所示，上面提到的处理的Cu测试条(test strip)放在临时衬背上。已经在环境条件下稳定至少3小时的，厚度为35 μπι的商业生产(BU)的环氧树脂(或者电介质)层合膜，放在如图8Α到8D中显示的示意步骤所说明的Cu条(strip)的上面。该组件然后在100° C、30s真空和30s3Kg/cm2的压力下真空层压。重复两次层压步骤从而形成总共3层的BU膜。值得注意，铜表面在表面处理后从微红色变为浅棕色或者绿色，层压后然后变为黑色，这表明化学结合反应已经发生了。树脂表面包含化学反应基团，如羟基、氨基、环氧基以及可以通过形成键与富含氧的铜表面反应的其他基团。为了定量粘附强度，如图SB所示，刚性的衬背基材(刚性件)层压在BU膜的上面。然后加热处理该组件或者在对流加热烤箱中在180° C固化90分钟。接下来，将组件分割从而除去临时的衬背基材，并且将其分离为单个的腐蚀试片(test coupon)，用于剥离强度测试以及使用高加速应力测试(HAST)的测试。通过剥离角度为90度、剥离速度为50mm/min、宽度为IOmm的剥离条(peel strip)上的剥离测试仪的测力计，定量所得到的层压板的粘附强度。具体地，在最初形成的基材上测试剥离强度，然后在预调整之后回流。在125° C实施预调整25小时，接着30° C和60%相对湿度(RH)下实施192小时。260° C实施回流三次。此后，130° C和85%RH下进行HAST测试96小时。图9A和9B说明了处理对HAST测试后剥离强度保持力的影响。缺少光滑的对照(即，没有根据本发明的稳定层)在HAST之后剥离强度下降了 88%，并且传统的粗糙对照显示损失了40%。在明显的比较中，处理的光滑铜基材(即，具有根据本发明形成的稳定层)不仅显示较高的初始剥离强度，也显示较高的保持力，只有26%的损失。图9B的表格数据也证明实现了剥离强度稳定性的提高，而没有显著改变表明粗糙度。该结果是优良的，并且是根据现有技术的教导不能预测到的。在显著优点中，本发明的实施方式提供了稳定、可控制的工艺窗口。这样的稳定工艺窗口提供了坚固、可重复的工艺。图10说明了对于根据本发明的实施方式处理的环氧树脂层压的光滑铜表面的样品的五个批次，剥离强度的再现性或者坚固性以及HAST稳定性。图1lA和IlB显示与标准的粗糙化表面相比较，在HAST之前和之后，具有根据本发明的实施例的稳定层的层压处理的光滑铜表面的SEM横截面图，并且进一步表明本发明的方法没有明显地使铜表面变粗糙，而且回流和HAST可靠性测试之后没有发生层离。图12A和12B是剥离的铜表面的例示性SEM显微图，其显示对于光滑的铜对照(图12A)，铜-树脂界面正好在铜表面处断裂的，然而对于具有根据本发明的方法形成的稳定层的处理的铜表面(图12B)，断裂发生在树脂内部。该令人惊讶的结果表明，树脂和本发明的处理的铜表面之间的结合强度高于大量树脂材料自身的结合强度。实施例3:细线图案化和电绝缘可靠性的实证形成器件从而表明通过本发明的实施方式能够进行细线的图案化。具体地，根据如实施例1和实施例2中描述的相同程序，处理并且层压具有相等尺寸的线的梳型图案和间隔(50/50、30/30、20/20、10/10、8/8 4 111)。SEM横截面图再一次确认本发明的方法没有使铜线变粗糙，并且在回流和HAST测试之后没有发生层离。回流和HAST之后在2V时，电绝缘电阻保持在高于IO12 Ω，其大小高于PCB制造规格的五个量级。下面的表I总结了结果。在所有的这些结构中都获得了良好的结构，这表明本发明的处理极大地改进了在小的线间隔中形成铜线图案的能力，这是本领域内的重大进步。
权利要求
1.一种处理金属表面以促进所述金属表面和有机材料之间粘附的方法，其特征在于:在所述金属表面上形成金属氧化物层，以及通过所述金属氧化物和表面改性剂化合物之间的自限制反应，控制所述金属氧化物层的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中控制所述金属氧化物层的形成使得所述金属氧化物层的厚度为大约200纳米和更小。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层的厚度范围为大约100纳米到200纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其中控制所述金属氧化物层的形成使得所述金属氧化物层具有由基本上无定形结构组成的形态。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层的颗粒大小的范围为250纳米和更小。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层的颗粒大小的范围为200纳米和更小。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层由铜氧化物组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物具有颗粒，并且调整后，所述颗粒基本上是随机取向的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述金属表面暴露在氧化剂中，形成所述金属氧化物层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂选自以下任何一种或多种:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性剂化合物选自与金属氧化物表面反应从而控制所述金属氧化物形成时的反应速率的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述表面改性剂化合物最终减慢和终止所述氧化反应。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在室温到大约80°C的温度范围内进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述自限制反应在大约2到15分钟后变得稳定。
15.一种处理金属表面从而促进所述金属表面和有机材料之间粘附的方法，包括下列步骤: 氧化所述金属表面以在所述金属表面上形成金属氧化物层；以及通过所述金属氧化物层和表面改性剂化合物之间的自限制反应，终止所述金属氧化物层的生长。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述表面改性剂化合物选自与金属氧化物表面反应从而控制所述金属氧化物形成的反应速率的化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述表面改性剂化合物最终减慢和终止所述氧化反应。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物层的厚度为大约200纳米和更小。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物层由基本上无定形结构组成。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物层具有颗粒，所述颗粒的大小范围为250纳米和更小。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物层的颗粒大小范围为200纳米和更小。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物层由铜氧化物组成。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物具有基本上随机取向的颗粒。
24.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属层用选自以下的任何一种或多种氧化剂氧化:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法在室温到大约80°C的温度范围内进行。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述自限制反应在大约2到15分钟后变得稳定。
27.根据权利要求15所述的方法，其中氧化和终止氧化的步骤进一步包括将所述金属表面暴露在包括氧化剂和表面改性剂化合物的溶液中。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述表面改性剂化合物在氧化剂溶液中。
29.根据权利要求15所述的方法，进一步包括下列步骤: 用包括热稳定基部的一种或多种有机分子接触所述金属表面，所述热稳定基部具有构造成结合所述金属表面的一种或多种结合基团，以及构造成连接所述有机材料的一种或多种连接基团。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述一种或多种有机分子是表面活性成分。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述一种或多种有机分子选自下组:卟啉、叶啉大环、扩展卟啉、收缩卟啉、线性卟啉聚合物、叶啉夹心配位配合物或者卟啉阵列。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述表面活性成分选自由大环配位体、大环配合物、夹心配位配合物以及其聚合物组成的组。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述表面活性成分是卟啉。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述一种或多种连接基团由芳香基官能团和/或烷基连接基团组成。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述芳香基官能团由选自以下任何一种或多种的官能团组成:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羟基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-硫代乙酰基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基_1，3, 2- 二卩惡环戍砸烧~2~基、2_ (二甲基甲娃烧基)乙块基、乙稀基以及其组合。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述烷基连接基团包括选自以下任何一种或多种的官能团:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羟基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-硫代乙酰基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3, 2- 二卩惡环戍硼烧~2~基、2_( 二甲基甲娃烧基)乙块基、乙烯基以及其组合。
37.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种连接基团由醇或者膦酸酯组成。
38.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种连接基团由以下一种或多种组成:胺、醇、醚、其他亲核试剂、苯基乙炔、苯基烯丙基基团、膦酸酯以及其组合。
39.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机材料是由以下中的任何一种或多种组成的有机基材:电子基材、PCB基材、半导体基材、光电基材、聚合物、陶瓷、碳、环氧树脂、玻璃加强的环氧树脂、苯酚、聚酰亚胺树脂、玻璃加强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯、塑料以及其混合物。
40.一种印刷电路板,包括: 至少一个金属层； 至少一个环氧树脂层；以及 在所述金属层和所述环氧树脂层之间形成的稳定层。
41.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述稳定层由厚度为大约200纳米和更小的金属氧化物组成。
42.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述稳定层由表现为基本上无定形结构的金属氧化物组成。
43.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述稳定层由厚度为大约200纳米和更小并且表现为基本上无定形结构的金属氧化物组成。
44.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述稳定层由具有颗粒的金属氧化物层组成，其中所述颗粒具有的颗粒大小范围为250纳米和更小。
45.根据权利要求40所述 的印刷电路板，其中所述稳定层由具有颗粒的金属氧化物层组成，其中所述颗粒具有的颗粒大小范围为200纳米和更小。
46.根据权利要求41到45中任一项所述的印刷电路板，其中所述金属氧化物由铜氧化物组成。
47.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述金属层的粗糙度至多大约0.14 μπιRa。
48.根据权利要求41到46中任一项所述的印刷电路板，其中所述金属氧化物的粗糙度至多大约0.14 μ m Ra。
49.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包括在其上面形成的图案化金属线，所述图案化金属线的宽度等于和小于大约25微米。
50.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包括在其上面形成的图案化金属线，所述图案化金属线的宽度等于和小于大约15微米。
51.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包括在其上面形成的图案化金属线，所述图案化金属线的宽度等于和小于大约10微米。
52.根据权利要求40所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包括在其上面形成的图案化金属线，所述图案化金属线的宽度等于和小于大约5微米。
53.一种制作印刷电路板的方法，其包括下列步骤: 用碱性溶液和/或过氧化物溶液预清洁铜表面； 通过在其上面形成铜氧化物层稳定所述铜表面； 通过所述铜氧化物和一种或多种表面改性剂化合物之间的自限制反应，终止所述铜氧化物的形成；以及 将处理的所述铜表面与树脂结合。
54.根据权利要求53所述的方法，进一步包括下列步骤: 偶联一种或多种分子到所述铜氧化物层上，所述一种或多种有机分子包括热稳定的基部，所述热稳定的基部具有构造成结合所述铜氧化物表面的一种或多种结合基团以及构造成连接所述树脂的一种或多种连接基团。
55.一种控制在金属表面上的氧化物层的生长的方法，包括:通过所述氧化物层和一种或多种表面改性剂化合物之间的自限制反应，终止所述氧化物层的生长。
56.一种氧化剂组合物，包括: 一种或多种氧化剂；以及 一种或多种表面改性剂化合物。
57.一种处理金属表面以促进所述金属表面和有机材料之间粘附或者结合的方法，其特征在于:通过在其上面形成金属氧化物层稳定所述金属表面，然后用还原剂调整所述金属氧化物层以实现选择的氧化物厚度和形态。
58.根据权利要求57所述的方法，其中调整后所述金属氧化物层的厚度为200纳米和更小。
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述金属氧化物具有由基本上无定形结构组成的形态。`
60.根据权利要求57所述的方法，其中所述金属氧化物层具有颗粒，并且调整后所述颗粒的大小范围为250纳米和更小。
61.根据权利要求57所述的方法，其中所述金属氧化物层具有颗粒，并且调整后所述颗粒的大小范围为200纳米和更小。
62.根据权利要求57所述的方法，其中所述金属氧化物层由铜氧化物组成。
63.根据权利要求57所述的方法，其中所述金属氧化物具有颗粒，并且调整后所述颗粒基本上是随机取向的。
64.根据权利要求57所述的方法，其中通过将所述金属表面暴露在氧化剂中，稳定所述金属表面。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述氧化剂选自以下任何一种或多种:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。
66.根据权利要求57所述的方法，其中所述还原剂选自以下任何一种或多种:环硼烷、吗啉硼烷、嘧啶硼烷、哌啶硼烷或者二甲胺硼烷(DMAB)。
67.根据权利要求57所述的方法，其中稳定所述金属表面在室温到大约80°C的温度范围内进行。
68.根据权利要求57所述的方法，其中调整所述金属氧化物层在室温到大约50°C的温度范围内进行。
69.根据权利要求57所述的方法，其中所述方法进行大约2到20分钟的时间范围。
70.一种处理金属表面以促进金属表面和有机材料之间粘附的方法，包括下列步骤: 稳定所述金属表面；以及 调整所述稳定的金属表面。
71.根据权利要求70所述的方法，其中稳定所述金属表面的步骤包括在所述金属表面上形成金属氧化物层。
72.根据权利要求70所述的方法，其中调整所述金属表面的步骤包括用还原剂还原所述金属氧化物层。
73.根据权利要求72所述的方法，其中调整后所述金属氧化物层的厚度为200纳米和更小。
74.根据权利要求72所述的方法，其中调整后所述金属氧化物层由基本上无定形结构组成。
75.根据权利要求72所述的方法，其中所述金属氧化物层具有颗粒，并且调整后所述颗粒的大小范围为250纳米和更小。
76.根据权利要求72所述的方法，其中所述金属氧化物层具有颗粒，并且调整后所述颗粒的大小范围为200纳米和更小。
77.根据权利要求71所述的方法，其中所述金属氧化物层由铜氧化物组成。
78.根据权利要求72 所述的方法，其中所述金属氧化物具有颗粒，并且调整后所述颗粒基本上是随机取向的。
79.根据权利要求70所述的方法，其中通过将所述金属表面暴露在氧化剂中来稳定所述金属表面。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述氧化剂选自以下任何一种或多种:亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或者其混合物。
81.根据权利要求72所述的方法，其中所述还原剂选自以下任何一种或多种:甲醛、硫代硫酸钠、硼氢化钠、由通式BH3NHRR'表示的硼烷还原剂，其中R和R’各自选自由11、013和012013组成的组，例如二甲胺硼烷(DMAB)、环硼烷、吗啉硼烷、嘧啶硼烷或者哌啶硼烷。
82.根据权利要求70所述的方法，其中稳定所述金属表面在室温到大约80°C的温度范围内进行。
83.根据权利要求70所述的方法，其中调整所述金属氧化物层在室温到大约50°C的温度范围内进行。
84.根据权利要求70所述的方法，其中所述方法进行大约5到20分钟的时间范围。
85.根据权利要求70所述的方法，进一步包括下列步骤: 调整后，用包括热稳定基部的一种或多种有机分子接触所述金属表面，所述热稳定基部具有构造成结合所述金属表面的一种或多种结合基团以及构造成连接所述有机材料的一种或多种连接基团。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述一种或多种有机分子是表面活性成分。
87.根据权利要求85所述的方法，其中所述一种或多种有机分子选自下组:卟啉、叶啉大环、扩展卟啉、收缩卟啉、线性卟啉聚合物、叶啉夹心配位配合物或者卟啉阵列。
88.根据权利要求86所述的方法，其中所述表面活性成分选自由大环配位体、大环配合物、夹心配位配合物以及其聚合物组成的组。
89.根据权利要求86所述的方法，其中所述表面活性成分是卟啉。
90.根据权利要求85所述的方法，其中所述一种或多种连接基团由芳香基官能团和/或烷基连接基团组成。
91.根据权利要求90所述的方法，其中所述芳香基官能团由选自以下任何一种或多种的官能团组成:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羟基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-硫代乙酰基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基_1，3，2_ 二卩惡环戍砸烧_2_基、2_ (二甲基甲娃烧基)乙块基、乙稀基以及其组合。
92.根据权利要求90所述的方法，其中所述烷基连接基团包括选自以下任何一种或多种的官能团:醋酸酷基、烧基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羟基磷酰基、环氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘基、巯基、巯甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-硫代乙酰基、S-硫代乙酰基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3, 2- 二卩惡环戍硼烧~2~基、2_( 二甲基甲娃烧基)乙块基、乙烯基以及其组合。
93.根据权利要求85所述的方法，其中所述至少一种连接基团由醇或者膦酸酯组成。
94.根据权利要求85所述的方法，其中所述至少一种连接基团由以下一种或多种组成:胺、醇、醚、其他亲核试剂、苯基乙炔、苯基烯丙基基团、膦酸酯以及其组合。
95.根据权利要求70所述的方法，其中所述有机材料由以下任何一种或多种组成:电子基材、PCB基材、半导体基材、光电基材、聚合物、陶瓷、碳、环氧树脂、玻璃加强的环氧树月旨、苯酚、聚酰亚胺树脂、玻璃加强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯、塑料以及其混合物。
96.一种制作印刷电路板的方法，其包括下列步骤: 用碱性溶液和/或过氧化物溶液预清洁铜表面； 通过在其上形成铜氧化物层稳定所述铜表面； 用还原剂调整所述铜氧化物 层；以及 将处理的铜表面与树脂结合。
97.根据权利要求96所述的方法，进一步包括下列步骤: 偶联一种或多种分子到所述铜氧化物层上，所述一种或多种有机分子包括热稳定的基部，所述热稳定的基部具有构造成结合所述铜氧化物表面的一种或多种结合基团以及构造成连接所述树脂的一种或多种连接基团。
98.一种在金属表面上形成涂层的方法，其特征在于:在所述金属表面上形成金属氧化物层，以及通过所述金属氧化物和表面改性剂化合物之间的自限制反应来控制金属氧化物层的形成。
99.一种在金属表面上形成涂层的方法，包括下列步骤: 氧化所述金属表面以在所述金属表面上形成金属氧化物层；以及 通过所述金属氧化物层和表面改性剂化合物之间的自限制反应来终止所述金属氧化物层的生长。
100.—种在金属表面上形成涂层的方法，其包括下列步骤: 稳定所述金属表面；以及 调整所述稳定的金属表面。
全文摘要
本发明的实施方式通常涉及处理金属表面以增强与基材的粘附或者结合的方法，以及由此形成的器件。在本发明的一些实施方式中，提供了实现增加的结合强度而没有使金属表面的形貌变粗糙的方法。通过该方法获得的金属表面提供了与树脂层的强结合。处理的金属和树脂层之间的结合介面表现出耐热性、耐湿性以及对后层压工艺步骤中涉及的化学物质的抗性，因而其适合用于PCB的生产中。根据本发明的一些实施方式的方法在制作高密度多层PCB中是特别有用的，特别是用于线/间隔等于和小于10微米的电路的PCB。根据本发明的其他实施方式的方法在广泛的各种应用中的金属表面的涂层中是特别有用的。
文档编号B05D3/00GK103118806SQ201080067928
公开日2013年5月22日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者魏任杰, 刘志明, 石志超, 维尔纳·G·库尔 申请人:埃托特克德国有限公司