专利名称：用于三维印刷的可固化组合物、由此制作的三维物体及制作方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷、更具体而言用于三维印刷的辐射可固化相变油墨组合物。
背景技术：
模拟制造业正在向前发展，并且预期有朝一日其可被数码制造业完全替代。这种转变是顾客驱动的，是源于对更多定制产品的需要、按需供货和支持向代替传统制造业的更便宜的替代物发展的其它市场因素。数码制作包含一定范围的技术，包括喷墨。喷墨的优点是其为非接触式叠加法 (与诸如电脑数控加工的扣除法相反)，其具有将量入量的各种流体及时定向地输送至精确位置的固有能力。此外，数码喷墨制作的材料范围较宽，可用于印刷多种材料，例如UV可固化树脂和熔融热塑性聚合物。用于三维印刷的现有技术包括立体石印术(stereolithography)和快速模型制作(prototyping)。尽管这些技术适于一些目的，但各自具有本身的局限性。立体石印术是一种昂贵的方法，使用通常花费超过$250，000的机器。所用聚合物材料也极其昂贵，普通立体石印光敏聚合物花费约$800/加仑。快速模型制作系统通常采用熔融沉积 (fuseddeposition)法，其中沉积熔融的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。ABS的极快固化表现在成品物体上形成的脊纹上。需要对模型进行印刷后处理(例如砂磨或抛光) 以提供光滑的物体。在用水性油墨在冷冻的(即零下温度)基底上进行三维印刷中描述了“冻结”或相变的概念。见于D. Mager 等，“Phase Change RapidPrototyping With Aqueous Inks, "NIP23 and Digital Fabrication 2007Conference Proceedings，908-911 页，该文献的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。已描述过使用蜡基材料的喷墨制作，但是其缺点是所得主要结构既不是稳固的也不是永久的。目前，多种三维印刷技术都采用硬质材料。例如，熔融沉积法采用熔融的热固性树脂，例如ABS塑料和硬质丙烯酸酯。此外，多种现有技术采用超薄喷射层(例如0.6mm)，其必须在每个沉积步骤之后固化。因此，仍然需要对更宽范围的具有多种不同性质(特别是更宽范围的室温模量)的材料的选择，由此提供刚性物体和弹性物体，以及减少了沉积步骤之间的固化步骤数的材料，从而提供较快的物体构建和较低的能量需求。
发明内容
本发明通过提供一种膨胀材料组来解决了这些和其它需要，所述材料组能够实现具有一定范围的室温模量一例如约0. 01至约5GPa——的物体的喷墨数码制作。本发明还提供了厚度为约l_6mm的印刷层。在一些实施方案中，用于三维印刷的组合物包含一种辐射可固化单体、一种光敏引发剂、一种蜡和一种胶凝剂，其中经印刷并固化的物体的组合物的室温模量为小于约 0. 01 至约 5GPa。一种三维物体包含一种第一组分(其含有包含第一辐射可固化单体的组合物)、 和至少一种第二组分(其含有包含第二辐射可固化单体的组合物)，其中各组分的固化形式的室温模量为约0. 01至约5GPa。一种相变油墨组包含一种第一油墨组合物、至少一种其它油墨组合物，其中各固化油墨组合物的室温模量不同，为约0. 01至约5GPa。一种印刷三维物体的方法，包含将起始量的组合物(包含一种单体、一种光敏引发剂、一种蜡和一种胶凝剂)沉积在印刷区域表面、连续地沉积所述组合物以形成一个三维物体，并固化所述组合物，其中所述固化组合物的室温模量约为0. 01至约5GPa，从而获得所述三维物体。
具体实施例方式在一些实施方案中，作为制作三维物体而使用的材料的辐射可固化相变油墨的室温模量可为约0. 01至约5GPa。这些油墨可包含一种辐射可固化单体、一种光敏引发剂、一种活性蜡和一种胶凝剂。可任选地包括颜料或其它功能化颗粒，取决于所需应用。在其它实施方案中，公开的是用这些辐射可固化相变油墨制作三维物体的方法。如本申请中提到的，室温模量值指油墨组合物聚合并固化之后的组合物的室温模量值。此外，单体指反应性的且可固化的单体。单体如上所述，所述油墨组合物可包含一种单体。合适的单体包括辐射可固化单体化合物(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物)，其适于用作相变油墨载体。单体的实例包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(例如购自Sartomer的SR-9003)、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、 新戊二醇丙氧基化甲基醚单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酰己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、其混合物等。作为相对非极性的单体，可提及 (甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酰己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、和丙烯酸丁酯。此外，多官能丙烯酸酯单体/低聚物不仅可用作反应活性稀释剂，还可用作增加固化图像交联密度的材料，从而提高固化图像的韧性。在一些实施方案中，所述单体可选自丙烯酸单体、聚丁二烯与顺丁烯二酸酐的加合物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和丙烯酰氧基丙基叔结构(t-structured)硅氧烷、或其混合物。其它示例性单体包括列举于 Sartomer 产品列表中"monofunctional monomers” 名下的任意单体(可在 http://www. sartomer. com/prodsubgroup. asp ？ plid = l&sgid = 2 上获得)。在一些实施方案中，所述组合物可包含的单体的量为所述组合物的约15重量％ 至约60重量％，例如约20重量％至约55重量％或约25重量％至约50重量％。在其它实施方案中，所述组合物可包含单体的量为所述组合物的约15重量％至约35重量％或所述组合物的约40重量％至约60重量％。在一些实施方案中，上述单体可赋予所述固化油墨约0. 01至约5GPa，例如约0. 51 至约4. 5GPa、约1. 01至约4GPa、约1. 51至约3. 5GPa、或约2. 01至约3GPa的室温模量。室温模量也可为约0. 01至约1. 7GPa、约1. 7至约3. 4GPa、或约3. 4至约5GPa。在一些实施方案中，相变油墨组可包含不同的油墨组合物，其中各油墨组合物赋予不同的室温模量范围。在一些实施方案中，所述相变油墨组可包含一种第一油墨组合物和至少一种其它油墨组合物，其中各油墨组合物的室温模量不同，在约0.01至约5GPa之间。例如，所述相变油墨组可包含一种第一油墨组合物，其室温模量为约0. 01至约2. 5GPa, 例如约0. 01至约1. 25或约1. 25至约2. 5GPa ；和一种第二油墨组合物，其室温模量为约2. 5 至约5GPa，例如约2. 5至约3. 75GPa或约3. 75至约5GPa。所述相变油墨组可包含一种第一油墨组合物，其室温模量为约0. 01至约1. 7GPa, 例如约0. 01至约0. 9或约0. 9至约1. 7 ；一种第二油墨组合物，其室温模量为约1. 7至约 3. 4GPa,例如约1. 7至约2. 6GPa或约2. 6至约3. 4GPa ；和一种第三油墨组合物，其室温模量为约3. 4至约5GPa，例如约3. 4至约4. 3或约4. 3至约5GPa。在一些实施方案中，所述相变油墨组可包含2至10种不同的油墨组合物，例如3 至8种、或4至6种、或2至4种、或5至9种不同的油墨组合物。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯单体和低聚物可被包括于相变油墨载体中，作为反应活性稀释剂和增加固化图像交联密度、从而增强固化图像的韧性的材料。也可加入不同的单体和低聚物以调节固化物体的塑性或弹性。合适的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯单体和低聚物的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(购自Sartomer Co. Inc.的SR238)、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(购自Sartomer Co. Inc.的SR 9003)、新戊二醇二丙烯酸酯(购自 Sartomer Co. Inc.的 SR247)、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA，购自 Sartomer Co. Inc.的SR213)、三丙二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(D0GDA，购自Sartomer Co. In.的CD536)、胺改性聚醚丙烯酸酯(市售PO 83F、LR 8869、和/或LR 8889 (全部购自BASF Corporation))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自Sartomer Co. Inc.的SR454)、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(购自Sartomer Co. Inc.的SR 494)等、及其混合物和结合物。反应活性稀释剂可以任意所需量或有效量被加入。例如，可以以所述载体的约1 重量％至约80重量％、例如载体的约10重量％至约70重量％、或约30重量％至约50重量％的量加入反应活性稀释剂。在一些实施方案中，可将所述可固化单体与诸如烃类增粘剂等的增粘剂一起加入至油墨组合物。其它示例性增粘剂包括FORAL 85(氢化松香酸的丙三醇酯，购自 Hercules)、FORAL 105 (氢化松香酸的季戊四醇酯，购自Hercules)、CELLOLYN 21(邻苯二甲酸的氢化松香醇酯，购自Hercules)、ARAXAffA KE-311树脂(氢化松香酸的甘油三酯，购自 Arakawa Chemical Industries, Ltd.)；合成聚萜烯树脂，例如 NEVTAC2300、NEVIAC 100 和 NEVRAC 80 (购自 Neville Chemical Company)、WINGTACK 86 ( 一种改性合成聚萜烯树脂，购自Goodyear)等。当存在所述增粘剂时，其可以以任意所需量或有效量存在，例如为油墨的至少约0. 1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、或不多于约50重量％。光敏引发剂在一些实施方案中，本发明的相变油墨可包含任意合适的光敏引发剂。可使用吸收辐射(例如UV光辐射)来引发油墨的可固化组分固化的光敏引发剂。含有丙烯酸酯基团的油墨组合物或包含聚酰胺的油墨可包含以下光敏引发剂，例如二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α -羟基烷基苯酮、α -烷氧基烷基苯酮、α -氨基烷基苯酮和商品名为IRGACURE 和DARO⑶R的酰基膦光敏引发剂(购自BASF)。合适的光敏引发剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(购自BASF的LUCIRINTP0) ；2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(购自BASF的LUCIRIN TP0-L) ；二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(购自BASF的IRGACURE 819)和其它酰基膦；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(购自BASF的市售IRGACURE 907)和1_ (2-羟基乙氧基)苯基)-2_羟基-2-甲基丙-1-酮(购自BASF的IRGACURE 2959) ；2-苄基2- 二甲氨基1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(购自BASF的IRGACURE 369) ；2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)_苄基)_苯基)-2-甲基丙-1-酮(购自BASF的IRGACURE 127) ；2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(购自BASF的IRGACURE 379) ；二茂钛；异丙基噻吨酮(购自BASF的Darocur ITX) ；1_羟基-环己基苯基酮；二苯甲酮；2，4，6_三甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苄基-二甲基缩酮；及其混合物。还可使用胺增效剂。胺增效剂为提供氢原子给光敏引发剂从而形成引发聚合的自由基种类的助引发剂(胺增效剂也可消耗溶解于油墨中的氧气；由于氧气抑制自由基聚合，所以其消耗会提高聚合速度)。胺增效剂的实例包括，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4- 二甲氨基-苯甲酸2-乙基己酯。这份清单并不穷尽，并且可不受限制地使用一旦暴露于所需波长的辐射(例如UV光线)即引发自由基反应的任意已知的光敏引发齐U。任选地，所述相变油墨还可包含胺增效剂，其为可提供氢原子给光敏引发剂从而形成引发聚合的自由基种类、并消耗抑制自由基聚合的溶解的氧气从而提高聚合速度的助引发剂。合适的胺增效剂的实例包括4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等、及其混合物。所述光敏引发剂可吸收波长为约200至约420nm的辐射以引发固化，但吸收更长波长的引发剂，例如可吸收最高达560nm的二茂钛，也可不受限制地使用。所述油墨组合物中包含的引发剂的总量可为油墨组合物的例如约0. 5至约15重量％，例如约1至约10重量％。活件蜡本发明的相变油墨可包含活性蜡。在一些实施方案中，活性蜡可包含可固化蜡组分，所述可固化蜡组分与其它组分互溶，并且可与可固化单体聚合形成聚合物。蜡的包含促进油墨由喷墨温度冷却时粘度的增加。示例性的蜡包括用可固化基团官能化的那些。在一些实施方案中，所述可固化基团可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物和氧杂环丁烷。通过带有可转变的官能团(例如羧酸或羟基)的蜡的反应可合成这些蜡。可用可固化基团官能化的羟基封端的聚乙烯蜡的合适实例包括，具有结构 CH3-(CH2)n-CH2OH的碳链的混合物，其中存在链长η的混合物，其中平均链长在一些实施方案中在约16至约50的范围内，所述聚乙烯蜡的实例还包括平均链长相似的直链低分子量聚乙烯。这种蜡的合适的实例包括Mn分别大约等于375、460、550和700g/mol的 UNILIN 350、UNILIN 425、υΝΙΕΙΝ 550 和UNILIN 700。所有这些蜡都可购自Baker-Petrolite。表征为2，2_ 二烷基乙醇的格尔伯特醇(Guerbetalcohol)也是合适的化合物。格尔伯特醇的具体实施方案包括含有16-36个碳的那些，其中许多可购自 Jarchem Industries Inc. ,Newark,NJ.。在一些实施方案中，可选择PRIPOL 2033，
它是C-36 二聚体二醇混合物，包含分子式为以下的各异构体
权利要求
1.一种用于三维印刷的组合物，包含一种辐射可固化单体；一种光敏引发剂；一种蜡；和一种胶凝剂，其中所述固化组合物的室温模量为约0. 01至约5GPa。
2.权利要求1的组合物，其中所述可固化单体选自丙烯酸单体、聚丁二烯与顺丁烯二酸酐的加合物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和丙烯酰氧基丙基叔结构硅氧烷。
3.权利要求1的组合物，其中所述固化组合物的室温模量小于约lGPa。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物在约70至约120°C的喷墨温度下粘度小于约 20厘泊且在室温下的粘度为约IO4至约IO7厘泊。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物的胶凝点为约50至约70°C。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含一种着色剂。
7.权利要求1的组合物，其中所述可固化单体的量是所述组合物的约15重量％至约60重量％。
8.权利要求1的组合物，其中所述可固化单体的量是所述组合物的约15重量％至约 35重量％或约40重量％至约60重量％。
9.权利要求1的组合物，其中所述光敏引发剂选自苄基酮、单体羟基酮、α-烷氧基苄基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、金属茂、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、异丙基噻吨酮、芳基锍盐和芳基碘鐺盐。
10.权利要求1的组合物，其中所述蜡被选自以下的可固化基团官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物和氧杂环丁烷。
11.权利要求1的组合物，其中所述胶凝剂为以下式(I)的化合物
12.—种相变油墨组，包含 一种第一油墨组合物， 至少一种其它油墨组合物，其中各油墨组合物的固化形式的室温模量不同，且为约0. 01至约5GPa。
13.权利要求12的相变油墨组，其中所述油墨组包含2至10种不同的油墨组合物。
14.一种三维印刷物体，包含一种第一组分，含有一种包含第一辐射可固化单体的组合物；和至少一种第二组分，含有一种包含第二辐射可固化单体的组合物， 其中各组分的固化形式的室温模量不同，且为约0. 01至约5GPa。
15.权利要求14的三维印刷物体，其中各组分的固化形式的室温模量小于约lGPa。
16.权利要求14的三维印刷物体，其中所述可固化单体选自丙烯酸单体、聚丁二烯与顺丁烯二酸酐的加合物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和丙烯酰氧基丙基叔结构硅氧烷。
17.印刷三维物体的方法，所述方法包含将起始量的权利要求1的组合物沉积在印刷区域表面； 连续地沉积权利要求1的组合物以形成一个三维物体；和固化权利要求1的组合物； 由此获得所述三维物体。
18.权利要求17的方法，其中固化发生在所有组合物都沉积完之后。
19.权利要求17的方法，其中所述印刷三维物体的方法包括数码制作或快速模型制作。
20.权利要求17的方法，其中第一次和后续各次的权利要求1的组合物的厚度为约 0. 02mm 至约 6mm。
全文摘要
用于印刷三维物体的可固化相变组合物和油墨，包含一种可固化单体、一种光敏引发剂、一种蜡和一种胶凝剂，其中所述固化制剂的组合物的室温模量为约0.01至约5GPa。所述可固化单体包括丙烯酸单体、聚丁二烯与顺丁烯二酸酐的加合物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或丙烯酰氧基丙基叔结构硅氧烷。还公开了由此制作的三维物体及其制作方法。采用本发明的油墨组合物能够印刷同时具有刚性部分和弹性部分的三维物体，此外还减少了油墨沉积步骤之间的固化次数。
文档编号C09D11/10GK102234460SQ20111010395
公开日2011年11月9日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者B·基奥什科林, M·N·克雷蒂安, N·肖帕 申请人:施乐公司