专利名称：松香改性复合树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及松香树脂，尤其是一种松香改性复合树脂及其制备方法。
技术背景
松香树脂是一种增粘树脂，对道路标线漆的性能而言这是不可欠缺的。此外，道路标线漆对涂布的成膜性(流平性)、耐候性、耐磨性和颜色有着较高要求。随着对道路标线漆质量要求的不断提高，其成膜性与耐候性越来越受用户的关注。然而，传统松香改性树脂制作的道路标线涂料一直存在流平性不好、树脂韧性不好、脆且易碎、耐候性较差等问题。虽然通过添加光学稳定剂、DTBHQ 0，5-二叔丁基对苯二酚)等抗氧剂能稍微改善其耐候性，但是随之而来的是成本增加和环境污染问题。此外，现有技术制作的道路标线漆，大多还采用石油树脂、丙烯酸树脂为主要原料，石油树脂流平性较差，过高过低温度会变脆且脱落从而污染环境；尽管丙烯酸树脂成本较低，可是溶剂挥发的有毒气体会危害环境和人体健康，而且亲和力较差，使用寿命短。
为此，国内对松香改性道路标线树脂开展了相关研究，如梧州金原树脂公司的中国专利申请“松香改性道路标线树脂工艺流程及生产配方”(申请号200710073870.
公开日2007年09月12日)公开的生产工艺为松香——>加成 酯化，最终得到道路标线树脂的加德纳(Gardner)颜色小于5，酸价小于或等于25且软化点大于或等于90度。该工艺得到的松香改性树脂虽然在色泽、性能方面有较大改善，但是受主要原料松香价格(近年波动较大，2011年初曾高达22000元/吨)影响成本较高风险较大，很难与传统原料石油树脂、丙烯酸树脂进行价格抗衡。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、韧性良好、成膜流平性优异、耐候性佳、污染少的松香改性复合树脂。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种工艺简单、流程短的上述松香改性复合树脂的制备方法。
为解决上述技术问题本发明采用如下技术方案松香改性复合树脂，包含以下重量份的原料
A松香 60 80份
B共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物3 10份
C多元醇 8 18份
D前期抗氧剂0.3 2份
E植物油、脂肪酸类或其混合物5 25份，
前期抗氧剂为抗-30(K4，4’_硫代双(6-叔丁基-3-甲酚))、2M6_S (2，2’ -硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚))或其混合物。
共轭多元酸为反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸中的一种或多种，共轭多元酸酐为顺丁烯二酸酐。
多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
植物油为桐油、亚麻油、大豆油中的一种或多种；脂肪酸类为桐油、亚麻油、大豆油相应的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥尔油脂肪酸中的一种或多种。
上述的松香改性复合树脂，还包含以下重量份的原料
F后期抗氧剂0.3 2份，
后期抗氧剂为DTBHGK2，5_ 二叔丁基对苯二酚)、抗-565 (4-[(4,6_ 二辛硫基_1， 3，5三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚)、抗-1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)、BHT (2,6- 二叔丁基对甲酚)、TNPP (亚磷酸三苯酯)中的一种或多种。
上述松香改性复合树脂的制备方法，包括以下步骤
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至140 200°C ；
<2>加入原料E、原料B、前期抗氧剂；
<3>保温20 40分钟后加入多元醇，升温到250 290°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。
该方法全程由氮气保护。
抽样测定合格指酸价10 25、软化点93°C 110°C、色调加纳色2 6。
降温时加入后期抗氧剂0. 3 2份，即可；后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、 BHT、TNPP中的一种或多种。
上述的松香改性复合树脂的制备方法，包括以下步骤
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入大豆油、顺丁烯二酸酐(顺酐)、反丁烯二酸(富马酸)、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇或丙三醇，升温到250 290°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ、抗-565、 抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种，即可。
本发明采用松香和植物油、脂肪酸类等，经加成、酯化、酯交换等特殊改性反应，从树脂结构上增强了其耐候性、改善其抗氧化性，在不加入后期抗氧剂的情况下，仍然能有较好的抗氧化性。本发明生产出性能优异的松香改性复合树脂首先，植物油和脂肪酸类来源广、价格较低而稳定，与松香制成复合加成树脂，减少了松香的用量，有利于下游企业规避价高且波动大的松香原料的采购风险，从而降低了道路标线涂料的生产成本和销售价格; 其次，由于主要原料均为天然产物，减少了环境污染及对石油等不可再生资源的消耗；最后，松香具有无毒、初粘性、相溶性、胶粘性优良等特点，植物油、脂肪酸类能有效改善树脂的成膜性、耐候性及耐磨性，解决了松香改性树脂在后续道路标线涂料应用中性脆、流平性较差和耐候性不足等问题，可直接作为道路标线的成膜物，取代传统的石油树脂、松香马来酸树脂、丙烯酸或氯化橡胶等。本发明的制备方法流程少、工艺简单、成本低，生产的松香改性复合树脂具有优异的施工性能、韧性、流动性、耐候性等，同时保证不脱落。
图1是耐候性测试图。
图中1传统松香改性树脂，2C5石油树脂，3实施例6松香改性复合树脂。
具体实施方式
实施例1
松香改性复合树脂配方松香64g，反丁烯二酸6g，季戊四醇12g，抗_3000.5g、 DTBHQO. 5g，大豆油 17g。
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0. 5g，即可。
实施例2
松香改性复合树脂配方松香75g，顺丁烯二酸酐4g，季戊四醇13g，抗-3000. 5g、 DTBHQ 0. 5g，大豆油脂肪酸7g。
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入大豆油脂肪酸、顺丁烯二酸酐、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0. 5g，即可。
实施例3
松香改性复合树脂配方松香70g，顺丁烯二酸酐6g，季戊四醇13g，抗-300 0. 5g、 DTBHQ 0. 5g，硬脂酸 IOg0
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入硬脂酸、顺丁烯二酸酐、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0. 5g，即可。
实施例4
松香改性复合树脂配方松香60g，顺丁烯二酸酐8g，反丁烯二酸2g，季戊四醇 13g，丙三醇 3g，抗-300 0.5g、DTBHQ 0. 5g，油酸 9g。
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入油酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0. 5g，即可。
实施例5
松香改性复合树脂配方松香80g，反丁烯二酸3g，季戊四醇10g，丙三醇2g， 抗-3000. 5g、DTBHQ 0. 5g，脂肪酸 4g。
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；CN 102532495 A
<2>加入脂肪酸、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季季戊四醇、丙三醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0. 5g，即可。
实施例6
松香改性复合树脂配方松香67. 5g，顺丁烯二酸酐7g，季戊四醇12g， 抗-3000. 5g、大豆油 13g。
由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂
<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；
<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270°C保温；
<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。
实施例1至6抽样测定按常规方法进行，终产品测定重均分子量，结果如表1
表1抽样测定及重均分子量结果
酸价软化点/°c色调重均分子量实施例119. 595. 5523000实施例217. 31025+19000实施例317. 7995+18000实施例418. 51056-26000实施例516. 51034+16000实施例619. 2101521000
将本发明实施例6得的的松香改性复合树脂与传统松香改性树脂及C5石油树脂进行耐候性测试(恒温180°C )果如表2和图1。
表2耐候性测试结果(Gardner色号)时间(h) 传统松香改性树脂 C5石油树脂实施例624_8+_11_6+
本发明的松香改性复合树脂重均分子量在10000 30000之间，远大于传统道路标线涂料所用的松香改性树脂与石油树脂Oooo以内)。因此，本发明降低了松香树脂成本、改善其韧性，更从树脂结构本身上加强了稳定性，使其反应后期甚至不用添加常规抗氧剂也能具有良好的耐候性。实际应用表明，本发明树脂结构的改进反映到道路标线涂料的流平性改善、施工中气泡减少，克服了传统松香改性树脂用于道路标线涂料时脆性大、流动性不好以及耐候性差等问题。
权利要求
1.一种松香改性复合树脂，其特征在于包含以下重量份的原料 A松香60 80份B共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物3 10份 C多元醇8 18份 D前期抗氧剂0. 3 2份 E植物油、脂肪酸类或其混合物5 25份， 所述前期抗氧剂为抗_300、2M6-S或其混合物。
2.根据权利要求1所述的松香改性复合树脂，其特征在于所述共轭多元酸为反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸中的一种或多种，所述共轭多元酸酐为顺丁烯二酸酐。
3.根据权利要求2所述的松香改性复合树脂，其特征在于所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的松香改性复合树脂，其特征在于所述植物油为桐油、亚麻油、大豆油中的一种或多种；所述脂肪酸类为桐油、亚麻油、大豆油相应的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥尔油脂肪酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的松香改性复合树脂，其特征在于还包含以下重量份的原料 F后期抗氧剂0.3 2份，所述后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种。
6.根据权利要求1至4任一所述松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至140 200°C ； <2>加入原料E、原料B、前期抗氧剂；<3>保温20 40分钟后加入多元醇，升温到250 290°C保温； <4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。
7.根据权利要求6所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于该方法全程由氮气保护。
8.根据权利要求7所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于所述抽样测定合格指酸价10 25、软化点93°C 110°C、色调加纳色2 6。
9.根据权利要求8所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于所述降温时加入后期抗氧剂0. 3 2份，即可；所述后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 <1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160°C ；<2>加入大豆油、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300 ； <3>保温30分钟后加入季戊四醇或丙三醇，升温到250 290°C保温； <4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ、抗-565、抗-1010、 BHT, TNPP中的一种或多种，即可。
全文摘要
本发明公开了一种松香改性复合树脂，该树脂包含以下重量份的原料松香60～80份，共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物3～10份，多元醇8～18份，前期抗氧剂0.3～2份，植物油、脂肪酸类或其混合物5～25份。本发明的制备方法将原料经加成、酯化、酯交换等特殊改性反应，从树脂结构上增强了其耐候性、抗氧化性，生产出韧性良好、成膜流平性优异、耐候性佳、污染少的松香改性复合树脂。应用本发明可有效降低生产成本和环境污染，解决了松香改性树脂在后续道路标线涂料应用中性脆、流平性较差和耐候性不足等问题。
文档编号C09D167/08GK102532495SQ20121000533
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者宋华, 陈金荣 申请人:南宁哈利玛化工有限公司