专利名称：用于油田调驱的交联聚合物微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于油田调驱领域，更具体地，本发明涉及一种用于油田调驱的交联聚合物微球及其制备方法。该交联聚合物微球具有智能型调驱作用、良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到150°c的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是O. 05 5000mDo
背景技术：
随着三次采油的开展，人们对厚油层认识的加深，采用调驱剂对油层进行深部处理的研究越来越深入，特别是广泛应用的以聚丙烯酰胺为主的各种地下交联体系，它自身的缺点制约着它的推广应用。主要是成胶条件苟刻，堵塞程度低，不适合大孔道和裂缝油藏，耐温在90°C以下，注入水矿化度不得超过50000mg/L，交联时间较慢。交联体系在地层孔隙内长时间的运移造成扩散、稀释、剪切、降解等，从而造成本来在地面成胶条件就苛刻的交联体系在地下成胶情况变差，甚至造成部分交联体系无法交联。同时，目前油田需进行调驱作业的井组或区块基本上是经过长期注水开发形成水驱大孔道的注水井，此类凝胶强度低，形成凝胶条件的苛刻很难起到较好的深部液流转向作用。针对目前调驱工艺现状及实际需要，研制了一种用于油田调驱用的具有智能型调驱作用的交联聚合物微球。目前技术大多采用聚合物驱油，利用聚合物驱油的基本原理为通过一定的流体粘度即流度比来提高注入水的波及体积，要求注入液必须保持一致的粘度且连续注入，必须充满整个渗流通道。见效期一般为9个月至3年，有效期3-5年。对所驱油田的条件如 储量、原油粘度、地层温度、地层水的矿化度等要求较高。现有技术中有使用聚丙烯酰胺纳米微球作为调驱剂的报道，但反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺类纳米微球需要使用大量的乳化剂，一般占体系总质量的10%以上，加入大量的乳化剂使得成本显著提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于油田调驱的交联聚合物微球及其制备方法。本发明通过在25 30%的丙烯酰胺单体中加入占反应体系O. I 5% 的树枝状功能单体和占反应体系O. 4 4%的交联剂单体；之后仅需加入占体系总质量的 10%以下的乳化剂即可制备一种具有智能型调驱作用、良好的热稳定性和注入性的聚合物微球。该交联聚合物微球可以应用在温度达到150°C的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是O. 05 5000mD。该交联聚合物微球进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用机理是交联聚合物微球在水层水流通道中吸水膨胀，形成颗粒粒径为O. I 10 μ m的溶胀交联聚合物聚集体，单个聚集体或者多个聚集体架桥封堵多孔介质水流通道的孔喉；而在油层中，交联聚合物微球不会膨胀，难以堵塞流动通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。在一个方面，本发明提供了一种用于油田调驱的交联聚合物微球，所述交联聚合物微球通过以下成分的聚合和交联而获得丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、 乳化剂、分散介质、引发剂、去离子水、以及可选的引发剂溶剂。根据本发明的交联聚合物微球，其中，用于交联和聚合的各成分按质量百分比计为丙烯酰胺单体25 30%、树枝状功能单体O. I 5%、交联剂单体0.4 4%、乳化剂 I 10%、分散介质30 60%;引发剂O. I I %、去离子水10 30%、以及可选的引发剂溶剂O. 2 2 %。优选地，用于交联和聚合的各成分按质量百分比计为丙烯酰胺单体20 30%、树枝状功能单体O. 5 4%、交联剂单体I 3%、乳化剂2 8%、分散介质35 55%、引发剂O. 2 O. 8%、去离子水15 30%、以及可选的引发剂溶剂O. 5 2%。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述树枝状功能单体的分子式为=CH3CH = CH-CRn，其中R为Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η为1_3的整数，优选地η为2_3的整数，更优选地η为3。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述树枝状功能单体为CH3CH = CH-C(C2H4OC2H5) 3、CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3) 3、或它们的组合。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述交联剂单体选自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Ν，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化铵、甲基丙烯酸-2-Ν，N-二甲氨乙酯(DMAEMA)、乙烯乙二醇缩水甘油醚、N，N-双烯丙基酰胺、双烯丙基双甲基氯化铵、环氧树脂、1，4-二丁二醇二缩水二甘油醚、环氧氯丙烷、或它们的组合。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述乳化剂选自环氧乙烷、斯潘系列、或它们的组合。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述乳化剂为斯潘80-吐温80复合体系、斯潘60-斯潘80复合体系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述分散介质选自脂肪族、脂环族、芳香族化合物、或它们的混合物。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述分散介质为正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石脑油、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、或它们的组合。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述引发剂为氧化还原引发体系、油溶性的偶氮类或过氧化物、水溶性的过硫酸盐、或者反相微乳聚合使用的2-异丁烯酰基乙氧基三甲基氯化胺(MADQUAT)。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述引发剂为2-异丁烯氧化还原体系、或过硫酸盐。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述引发剂溶剂是甲苯、二甲苯、或者它们的混合物。根据本发明的交联聚合物微球，其中，所述交联聚合物微球的粒径为O. I 10 μ m0在另一个方面，本发明提供了一种用于制备交联聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步骤(I)单体水溶液配制将占反应体系25 30%的丙烯酰胺溶入占反应体系 10-30%的去离子水中，搅拌使之溶解，然后加入占反应体系O. I 5%的树枝状功能单体和占反应体系O. 4 4%的交联剂单体，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，采用NaOH水溶液将溶液调整至pH = 7 ;(2)反相乳液体系配制将占反应体系I 10%的乳化剂溶入占反应体系 30-60%的分散介质中，待充分分散溶解均匀后，将上述步骤(I)中配制的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，得到不透明的反相乳液聚合反应体系；(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. I 1%的引发剂加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入惰性气体以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至40°C -50°C,反应时间为2 5小时,反应体系始终是不透明乳液状态,反应产物是水溶胀型交联聚合物微球，粒径为O. I ΙΟμπι，其中，各成分的用量以质量百分比计。根据本发明的方法，其中，所述惰性气体是高纯氮、氦气。根据本发明的方法，其中，在步骤(3)中，如果所述引发剂是水溶性的，则直接加入；如果所述引发剂是油溶性的，则使用占反应体系O. 2 2%的引发剂溶剂溶解。本发明提供的交联聚合物微球具有智能型调驱作用，良好的热稳定性和注入性， 可以应用在温度达到150°C的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是O. 05 5000mD。该交联聚合物微球进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用机理是交联聚合物微球在水层水流通道中吸水膨胀后，形成颗粒粒径为O. 1-10 μ m的溶胀交联聚合物聚集体，单个聚集体或者多个聚集体架桥封堵多孔介质水流通道的孔喉；而在油层中，交联聚合物微球不会膨胀，难以堵塞流动通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。生产该聚合物微球的工艺过程简单、可操作性强，易于实现长周期运转。该聚合物微球可以均匀分散、进入地层后缓慢吸水膨胀，可实现深部逐级封堵，再通过膨胀、变形，产生运移，在地层的更远位置起调驱作用，因此能更好地扩大水驱波及体积并提高采收率，对实现更好的油田调驱作用具有非常重要的现实意义。具体地，通过控制微球的膨胀时间、膨胀速度、与地层孔喉匹配的颗粒大小，在合适的地层深度部位膨胀到最大，通过膨胀后的凝胶颗粒作用域相对高渗的地层孔喉，迫使液流改向，去驱替相对渗透率低的含油饱和度高的地层，达到增油、提高采收率的目的。作用点在孔喉处，相对用量会少得多，且不必连续注入。对所驱油田的条件无特殊要求。见效期3-6个月，有效期3-5年。本发明的调驱在线注入，施工工艺及注入设备简单，整体费用低，并能适应恶劣的野外环境。无需建立大型溶解、熟化和混合设备。微球调驱剂在水中可迅速分散，可直接在注入水管线上加入，能够实现在线调驱方式，工艺简单，施工费用低，尤其适用于环境恶劣地区的野外施工。
下面参照附图，可以更容易地理解本发明的技术方案。附图中图I是示出了本发明的聚合物微球悬浮液的表观粘度与老化时间的关系曲线图。图2是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的双管分流试验的示图。图3是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的调驱试验结果的示图。图4是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的注水井注入曲线图。
具体实施方式
以下将参照附图对根据本发明的交联聚合物微球及其制备方法进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。在本发明中，所谓的聚合物微球调驱技术，就是采用微乳聚合方法合成平均尺寸为O. I ΙΟμπι的冻胶微球，在线注入水中可以均匀分散、进入地层后缓慢吸水膨胀，可实现深部逐级封堵，再通过膨胀、变形，产生运移，在地层更远位置起调驱作用，因此能更好地扩大水驱波及体积和提高采收率。在一个方面，本发明提供了一种用于油田调驱的交联聚合物微球，所述交联聚合物微球通过以下成分聚合和交联而获得丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、乳化剂、分散介质、引发剂、去离子水、以及可选的引发剂溶剂。在本发明的具体实施方式
中，用于交联和聚合的各成分按质量百分比计为丙烯酰胺单体25 30%、树枝状功能单体O. I 5%、交联剂单体O. 4 4%、乳化剂I 10%、 分散介质30 60 %、引发剂O. I I %、去离子水10 30 %、以及可选的引发剂溶剂O. 2 2%。优选地，用于交联和聚合的各成分按质量百分比计为丙烯酰胺单体20 30%、树枝状功能单体O. 5 4 %、交联剂单体I 3 %、乳化剂2 8 %、分散介质35 55 %、引发剂
O.2 O. 8%、去离子水15 30%、以及可选的引发剂溶剂O. 5 2%。在本发明的具体实施方式
中，所述树枝状功能单体的分子式为=CH3CH = CH-Rn,其中R为Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η为1_3的整数，优选地η为2_3的整数，更优选地η为3。在本发明的具体实施方式
中，所述树枝状功能单体为CH3CH = CH-C(C2H4OC2H5)3^ CH3CH = CH-C (C2H4OCOCH3) 3、或它们的组合。在本发明的具体实施方式
中，所述交联剂单体选自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化铵、甲基丙烯酸-2-Ν，N- 二甲氨乙酯 (DMAEMA)、乙烯乙二醇缩水甘油醚、N，N-双烯丙基酰胺、双烯丙基双甲基氯化铵、环氧树脂、 1，4-二丁二醇二缩水二甘油醚、环氧氯丙烷、或它们的组合。在本发明的具体实施方式
中，所述乳化剂选自环氧乙烷、斯潘系列、或它们的组合。在本发明的具体实施方式
中，所述乳化剂为斯潘80-吐温80复合体系、斯潘 60-斯潘80复合体系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。在本发明的具体实施方式
中，所述分散介质选自脂肪族、脂环族、芳香族化合物、 或它们的混合物。在本发明的具体实施方式
中，所述分散介质为正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石脑油、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、或它们的组合。在本发明的具体实施方式
中，所述引发剂为氧化还原引发体系、油溶性的偶氮类或过氧化物、水溶性的过硫酸盐、或者反相微乳聚合使用的2-异丁烯酰基乙氧基三甲基氯化胺(MADQUAT)。在本发明的具体实施方式
中，所述引发剂为2-异丁烯氧化还原体系、或过硫酸盐。在本发明的具体实施方式
中，所述引发剂溶剂是甲苯、二甲苯、或者它们的混合物。在本发明的具体实施方式
中，所述交联聚合物微球的粒径为O. I 10 μ m。在本发明中，通过在单体水溶液配制过程中采用树枝状功能单体，而使得最终获得的聚合物微球具有智能型调驱作用、良好的热稳定性和注入性。在另一个方面，本发明提供了一种用于制备交联聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步骤(I)单体水溶液配制将占反应体系25 30%的丙烯酰胺溶入占反应体系 10-30%的去离子水中，搅拌使之溶解，然后加入占反应体系O. I 5%的树枝状功能单体和占反应体系O. 4 4%的交联剂单体，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，采用NaOH水溶液将溶液调整至pH = 7 ;(2)反相乳液体系配制将占反应体系I 10%的乳化剂溶入占反应体系 30-60%的分散介质中，待充分分散溶解均匀后，将上述步骤(I)中配制的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，得到不透明的反相乳液聚合反应体系；(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. I 1%的引发剂加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入惰性气体以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至40°C -50°C,反应时间为2 5小时,反应体系始终是不透明乳液状态,反应产物是水溶胀型交联聚合物微球，粒径为O. I ΙΟμπι，其中，各成分的用量以质量百分比计。在本发明的具体实施方式
中，所述惰性气体是高纯氮、氦气。在本发明的具体实施方式
中，在步骤(3)中，如果所述引发剂是水溶性的，则直接加入；如果所述引发剂是油溶性的，则使用占反应体系O. 2 2%的引发剂溶剂溶解。在下文中，将结合一些实施例来进一步说明本发明。实施例I(I)单体溶液配制将占反应体系30%的丙烯酰胺溶入占反应体系32%的去离子水中，搅拌使之溶解后，加入占反应体系2. 0%的CH3CH = CH-C (C2H4OC2H5)3,再加入占反应体系O. 5%的2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，采用1% NaOH水溶液将溶液调整至pH = 7. O。(2)反相乳液体系配制将占反应体系5%的表面活性剂(斯潘-80 吐温-60质量比2 I)溶入占反应体系30%的煤油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤(I)的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，即可得到不透明的反相乳液聚合反应体系。(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. 5%的过硫酸盐加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入氮气I小时以上，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至40°C，并保持3小时，反应体系始终保持不透明乳液状态，其中水相为交联聚合物微球，其粒径范围为0.1 5μπι。20°C下静置3个月无明显油水分层现象。这种微球具有良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到95°C的油藏的表面活性剂驱， 适用的地层渗透率范围是100 5000mD。进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。实施例2(I)单体溶液配制将占反应体系25%的丙烯酰胺溶入占反应体系25%的去离子水中，搅拌使之溶解后，加入占反应体系5%的CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3)3，再加入占反应体系2%的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，将溶液调整至pH = 7.0。(2)反相乳液体系配制将占反应体系1%的表面活性剂(斯潘-80 吐温-40质量比3 I)溶入占反应体系40%的柴油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤(I)的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，即可得到不透明的反相乳液聚合反应体系。(3)热聚合反应将占反应单体总质量I %的偶氮异丁腈(AIBN)用占反应体系 1%的二甲苯溶解后，加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入氮气I小时以上，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至50°C，并保持3小时， 反应体系始终保持不透明乳液状态，其中水相为交联聚合物微球，其粒径范围为O. 3 IOum0 20°C下静置6个月无明显油水分层现象。这种微球具有良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到105°C的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是10 5000mD。进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。实施例3(I)单体溶液配制将占反应体系28%的丙烯酰胺溶入占反应体系12. 6%的去离子水中，搅拌使之溶解后，加入占反应体系O. I %的CH3CH = CH-C (C2H4OCOCH3) 3，再加入占反应体系4%的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，将溶液调整至PH= 7.0。(2)反相乳液体系配制将占反应体系10%的表面活性剂(斯潘-80 吐温-40 质量比3 I)溶入占反应体系45%的柴油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤(I)的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，即可得到不透明的反相乳液聚合反应体系。(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. I %的偶氮异丁腈(AIBN)用占反应体系O. 2%的二甲苯溶解后，加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入氮气I小时以上，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至50°C，并保持3小时，反应体系始终保持不透明乳液状态，其中水相为交联聚合物微球，其粒径范围为O. 3 IOum0 20°C下静置6个月无明显油水分层现象。这种微球具有良好的热稳定性和注入性， 可以应用在温度达到150°C的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是I 5000mD。 进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。实施例4(I)单体溶液配制将占反应体系25%的聚丙烯酰胺溶入占反应体系10%的去离子水中，搅拌使之溶解后，加入占反应体系O. 5%的CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3)3,再加入占反应体系O. 2%的N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，将溶液调整至pH = 7.0。(2)反相乳液体系配制将占反应体系3. 9%的表面活性剂(斯潘斯潘-80 吐温-40质量比3 I)溶入占反应体系60%的柴油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤(I) 的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，即可得到不透明的反相乳液聚合反应体系。(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. 2%的偶氮异丁腈(AIBN)用占反应体系O. 2%的二甲苯溶解后，加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入氮气I小时以上，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至50°C，并保持3小时，反应体系始终保持不透明乳液状态，其中水相为交联聚合物微球，其粒径范围为O. 3 IOum0 20°C下静置6个月无明显油水分层现象。这种微球具有良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到105°C的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是100 5000mD。进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。在下文中，通过参照图1-4来说明适合于油田调驱的交联聚合物微球良好的应用性能。图I是示出了本发明的聚合物微球悬浮液的表观粘度与老化时间的关系曲线图。 首先，将树枝状单体与丙烯酰胺单体共聚获得的聚合物微球命名为sPAM-b ;将丙烯酰胺单体为主聚合获得的聚合物微球命名为PAM-b。分别使用自来水配制成5%悬浮液，在60°C、 不除氧下溶胀后分装在20mL安培瓶中，进行聚合物微球悬浮液的长期热稳定性实验。定时取样检测悬浮液的表观粘度。在充分溶胀后随着老化时间的延长，5% sPAM-b悬浮液的表观粘度略有降低，约200天后表观粘度保留率约为70%;而5% PAM-b悬浮液的表观粘度降低幅度较大，在约200天后表观粘度保留率低于30%。图I说明了树枝状功能单体的加入提高了聚合物微球的热稳定性，在有氧、高温条件下没有发生严重的降解和解交联。图2是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的双管分流试验的示图。实验条件为650mD低渗地层和3520mD高渗地层。在试验中，先注水使高低渗分流率稳定，然后注入2000ppm的聚合物，再注水。待没有分流效果后，再注入同等浓度、等量的本发明的聚合物微球。从图2中的实验结果可知，本发明的聚合物微球驱在改善高低渗分流效果方面要优于聚合物驱。图3是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的调驱试验结果的示图。该试验采用的是滨5-12井转注。从图3中的结果可知，调驱后注水油压上升了 6-7MPa，吸水剖面被改善。说明聚合物微球用量少，调驱见效快。图4是示出了利用本发明的交联聚合物微球进行的注水井注入曲线图。在图4中示出了永8-11、永8-7和永8-49井组的注水曲线。从图中的曲线可以看出，油压上升,交联聚合物微球起到一定的封堵调驱作用。从以上实施例以及图1-4中示出的结果可知，本发明通过在单体水溶液配制过程中采用树枝状功能单体，而使得最终获得的聚合物微球具有智能型调驱作用、良好的热稳定性和注入性。获得的交联聚合物微球可以应用在温度达到150°C的油藏的表面活性剂驱， 适用的地层渗透率范围是O. 05 5000mD。该交联聚合物微球进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用机理是交联聚合物微球在水层水流通道中吸水膨胀，形成颗粒粒径为O. 01 10 μ m的溶胀交联聚合物聚集体，单个聚集体或者多个聚集体架桥封堵多孔介质水流通道的孔喉；而在油层中，交联聚合物微球不会膨胀，难以堵塞流动通道， 所以具有智能型的堵水不堵油的功能。生产该聚合物微球的工艺过程简单、可操作性强，易于实现长周期运转。该聚合物微球可以均匀分散、进入地层后缓慢吸水膨胀，可实现深部逐级封堵，再通过膨胀、变形，产生运移，在地层的更远位置起调驱作用，因此能更好地扩大水驱波及体积并提高采收率，对实现更好的油田调驱作用具有非常重要的现实意义。另外，在上述实施例中，对于诸如丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、乳化剂、分散介质、引发剂、去离子水的含量的参数，已经描述了从实例结果中推导出的适当范围。这样的描述并不完全排除其中每一参数可超出上述范围的可能性。即，上述适当的
1范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。只要可以获得本发明的效果，每一参数可以稍微超出上述范围。已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种用于油田调驱的交联聚合物微球，所述交联聚合物微球通过以下成分的聚合和交联而获得丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、乳化剂、分散介质、引发剂、去离子水、可选的引发剂溶剂。
2.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，用于交联和聚合的各成分按质量百分比计为丙烯酰胺单体25 30%、树枝状功能单体O. I 5%、交联剂单体O. 4 4%、 乳化剂I 10%、分散介质30 60%、引发剂O. I 1%、去离子水10 30%、以及可选的引发剂溶剂O. 2 2%。
3.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述树枝状功能单体的分子式为 CH3CH = CH-CRn，其中R为Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η为1_3的整数。
4.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述树枝状功能单体为CH3CH= CH-C(C2H4OC2H5) 3、CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3) 3、或它们的组合。
5.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述交联剂单体选自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化铵、甲基丙烯酸-2-N，N-二甲氨乙酯(DMAEMA)、乙烯乙二醇缩水甘油醚、N, N-双烯丙基酰胺、双烯丙基双甲基氯化铵、环氧树脂、1，4_ 二丁二醇二缩水二甘油醚、环氧氯丙烷、或它们的组合。
6.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述乳化剂选自环氧乙烷、斯潘系列、或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的交联聚合物微球，其中，所述乳化剂为斯潘80-吐温80复合体系、斯潘60-斯潘80复合体系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。
8.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述分散介质选自脂肪族、脂环族、 芳香族化合物、或它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的交联聚合物微球，其中，所述分散介质为正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石脑油、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、或它们的混合物。
10.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述引发剂为氧化还原引发体系、 油溶性的偶氮类或过氧化物、水溶性的过硫酸盐、或者反相微乳聚合使用的2-异丁烯酰基乙氧基三甲基氯化胺(MADQUAT)。
11.根据权利要求10所述的交联聚合物微球，其中，所述引发剂为2-异丁烯氧化还原体系、或过硫Ife盐。
12.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述引发剂溶剂是甲苯、二甲苯、或者它们的混合物。
13.根据权利要求I所述的交联聚合物微球，其中，所述交联聚合物微球的粒径为O.I 10 μ m。
14.一种用于制备根据权利要求1-13中任一项所述的交联聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)单体水溶液配制将占反应体系25 30%的丙烯酰胺溶入占反应体系10-30%的去离子水中，搅拌使之溶解，然后加入占反应体系O. I 5%的树枝状功能单体和占反应体系O. 4 4%的交联剂单体，待完全溶解后，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，采用NaOH 水溶液将溶液调整至PH = 7 ;(2)反相乳液体系配制将占反应体系I 10%的乳化剂溶入占反应体系30-60%的分散介质中，待充分分散溶解均匀后，将上述步骤(I)中配制的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，得到不透明的反相乳液聚合反应体系；(3)热聚合反应将占反应单体总质量O. I 1%的引发剂加入到步骤(2)的反相乳液体系中，搅拌均匀后，通入惰性气体以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，缓慢升温至40°C -50°C，反应时间为2 5小时，反应体系始终是不透明乳液状态，反应产物是水溶胀型交联聚合物微球，粒径为O. I 10 μ m，其中，各成分的用量以质量百分比计。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述惰性气体是高纯氮、氦气。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤(3)中，如果所述引发剂是水溶性的，则直接加入；如果所述引发剂是油溶性的，则使用占反应体系O. 2 2%的引发剂溶剂溶解。
全文摘要
本发明涉及用于油田调驱的交联聚合物微球及其制备方法。该交联聚合物微球通过以下成分的聚合和交联而获得丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、乳化剂、分散介质、引发剂、去离子水和可选的引发剂溶剂。该微球具有良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到150℃的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围是0.05～5000mD。进入地层之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用机理是交联聚合物微球在水层水流通道中吸水膨胀，形成粒径为0.1～10μm的溶胀交联聚合物聚集体，单个聚集体或者多个聚集体架桥封堵多孔介质水流通道的孔喉；而在油层中，交联聚合物微球不会膨胀，难以堵塞流动通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。
文档编号C09K8/588GK102603966SQ20121006420
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者里群 申请人:里群